CÍN (Stannum)               50Sn-IV,II,IV

 

VLASTNOSTI CÍNU

 

Cín - Sn - má atomovou hmotnost 118,69. Vyskytuje se ve dvou modifikacích. Kovový bílý cín je stříbřitě lesklý a má měrnou hmotnost 7,30 g/cm3, za nízkých teplot přechází v šedou modifikaci cínu α, který má měrnou hmotnost 5,76 g/cm3 (tzv. "cínový mor"). Cín taje při teplotě 232°C, vře při 2270 °C. Pevnost cínu je nepatrná, tažnost ve stavu litém 20 až 25 %, ve stavu tvářeném a žíhaném 50 až 100 %. Kontrakce dosahuje až 100 %. Tvrdost podle Brinella je 5 až 6 HB.

            Cín se dá výborně slévat. Litý má hrubozrnnou krystalizaci. Při ohýbání vydává praskavý zvuk, což způsobují části krystalů, které se překlápějí do polohy dvojčat. Je velmi dobře tvárný, při tváření však nesnáší namáhání tahem, a proto lze cín zpracovávat pouze válcováním nebo lisováním.

            Je odolný proti korozi vodou, atmosférickým vlivům a proti různým organickým kyselinám obsaženým v potravinách. Proto se ho používá na konzervové obaly, stolní a kuchyňské nářadí, v průmyslu potravinářském a při výrobě léčiv. Na vlhkém, nečistém vzduchu se sice pokrývá matnou vrstvičkou kysličníku, ta však chrání povrch před další oxidací (dá se ostatně leštěním snadno odstranit). V silnějších organických kyselinách a v louhu se rozpouští na cíničitan, zejména za přítomnosti oxidačních činidel.

            Vyrábí se v několika jakostech. Nejčistší cín (Banka) obsahuje až 99,99 % Sn. Nejškodlivějšími příměsmi cínu jsou železo a síra, které způsobují jeho tvrdost a křehkost. Tažnost cínu zhoršují antimon, arzén a vizmut. Méně nebezpečné jsou měď a olovo, které zvětšují jeho pevnost a tvrdost, ale zároveň zmenšují jeho tvárnost. Hliníkem znečištěný cín se rozkládá na vlhkém vzduchu a stává se křehkým a lámavým již při 0,1 % AI.

 

            POUŽITÍ CÍNU A JEHO SLITINY

 

            Více než polovina cínu se spotřebuje v podobě čistého kovu nebo jen s nepatrným množstvím přísad, zbytek se používá při výrobě nejrůznějších slitin. Nejvíce se spotřebuje k výrobě bílého pocínovaného plechu, hlavně na konzervové obaly. Plech se cínuje žárovou nebo galvanickou cestou. Dále se čistého cínu používá k lisování trubek pro rozvod nápojů atd. Cínují se také měděné, mosazné i ocelové výrobky.

            Cín tvoří mnoho slitin. Nejdůležitější jsou různé druhy bronzů - slitiny s mědí, příp. s dalšími prvky. Slitiny bohatší na cín - cínové a olověné kompozice - se používají k vylévání kluzných ložisek. Jinou, hojně používanou slitinou, jsou měkké pájky (slitiny cínu s olovem).

 

            RUDY A NALEZIŠTĚ

 

            V kovové podobě se cín vyskytuje v přírodě jen velmi vzácně. Jedinou surovinou technického významu je cínovec, kasiterit, v podstatě kysličník cíničitý SnO2, s teoretickým obsahem 78,6 % Sn. Cínovec se vyskytuje v těžitelném množství jen na málo místech zemského povrchu, a to buď v primárních nalezištích, nebo v sekundárních náplavách v podobě jemných zrn. Obsah cínu v rubanině je malý. Pohybuje se mezi 0,2 až 0,5 % Sn02, místně kolem 1 % SnO2. Náplavy jsou na cín ještě chudší. Proto se rudniny z primárních ložisek upravují nejprve flotací (získáme cínový koncentrát se 40 až 74 % Sn), ovšem náplavové rudy se obohacují gravitační úpravou (koncentrát má přes 70 % Sn).

            Nejdůležitější primární naleziště jsou v Bolívii, kde se cín těží v Andách ve výšce přes 2 000 m za velmi obtížných podmínek. Největším sekundárním nalezištěm jsou aluviální náplavy v Asii (v jižní části ČLR, v Barmě, v Malajsii, na ostrovech severně od Sumatry) a ve střední Africe (v Kongu /Kinshasa/ a Nigérii). V těchto státech se těží 98 % světové produkce cínových rud. Významná ložiska cínových rud byla v poslední době objevena v Austrálii, zejména v N. J. Walesu a ve východní části Tasmánie.

            Světové zásoby cínu se odhadují na 5 mil. t kovu. Z toho připadá na Malajsii 1,5 mil. t, na Indonésii a Thajsko po 1 mil. t, na Kongo 600000 t a na Bolívii a Barmu po 300 000 t Sn.

            Cín se vyrábí také z poloproduktů jiných průmyslových odvětví, např. při rafinaci olova (Harrisovým způsobem), z odpadů pocínovaného plechu, z odpadu chemického průmyslu, besemerováním bronzu apod.

 

            VÝROBA CÍNU Z RUD

 

            Protože zředěné kyseliny a zásady na cínovec téměř nepůsobí, vyrábí se cín výhradně pyrometalurgicky, a to jednoduchou redukcí kysličníku cíničitého uhlíkem; celý pochod je sice jednoduchý, ovšem ekonomicky nevýhodný. Redukce probíhá totiž při vysokých teplotách, při kterých vznikají již značné ztráty cínu těkáním SnO a SnS. Protože rudy jsou většinou prachové, vznikají i velké ztráty úletem. Kromě toho má SnO2 snahu vázat se s hlušinou, popř. s ohnivzdorným materiálem.

            Doprovodné prvky (olovo, měď, vizmut, arzén, antimon) jsou snáze redukovatelné než cín, a tím jsou velmi škodlivé, protože se nedají odstranit oxidační rafinací. Železo se redukuje téměř zároveň s cínem, do strusky přechází kysličník křemičitý, hlinitý, vápenatý a wolframový. Neodpražená síra tvoří komplexní a lehce těkavé sirníky cínu, které tvoří kamínek. Je tedy nutné co nejpečlivěji určit koncentraci a zároveň upravit rudy před vlastním zpracováním. Cínové rudy obsahující cín a arzén se před redukcí oxidačně praží. Loužením 15 až 20% kyselinou solnou lze odstranit značnou část přítomného železa, olova, arzénu, mědi a antimonu. Pochod probíhá při teplotě 100 až 135°C po předchozím pražení, protože kysličníky reagují s kyselinou rychleji než sirníky.

 

            Pražení a čištění cínovce

 

            Oxidačním pražením cínovce se při teplotě 600 až 700°C odstraní síra v podobě kysličníku siřičitého, arzén jako těkavý kysličník arzenitý a antimon jako kysličník antimonitý. Z celkového obsahu síry se odstraní asi 94 %, při velmi dobrém pražení až 98 %. Cínové koncentráty s větším obsahem síry (7 až 15 % S) se předpražují ve víceposchoďových pecích s přísadou 5 až 7 % uhlí a síra se odstraňuje až na obsah 0,3 až 0,5 %. Koncentrát se praží v přehrabovacích plamenných pecích jednoposchoďových i dvouposchoďových, rotačních nebo i na Dwightově-Lloydově zařízení. Doprovodné kovy je vhodné odstraňovat čištěním. Měď se převádí na síran nebo kysličník rozpustný ve zředěné kyselině solné nebo sírové, kysličník vizmutitý je rozpustný v silnější kyselině solné.

            Při chloridaci se koncentrát praží s přídavkem CaCl2 a uhlí:

 

SnO2 + CaCl2 + C + SiO2 = SnCl2 + CaSiO3 + CO

 

Tím se cín převede na těkavý chlorid cínatý, který se zachycuje a kondenzuje. Pražení probíhá při teplotě 800°C; při obsahu 3 až 8 % Sn v koncentrátu

se dosahuje výtěžnosti přes 95 %.

            Jestliže ruda obsahuje více wolframu, žíhá se se sodou nebo síranem sodným a uhlím a vzniklý wolframan sodný se vyluhuje vodou. Wolframit, který je magnetický, můžeme odstranit z koncentrátu magnetickou separací.

 

            Redukce cínovce

 

Redukce probíhá ve dvou stupních:

 

SnO2 + CO = SnO + CO2

SnO + CO = Sn + CO2

 

 

Kysličník cínatý je těkavý a snadno se slučuje s kysličníkem křemičitým. Protože redukce křemičitanu je obtížná a vyžaduje vysokou teplotu, přidává se do vsázky vápno, které jednak váže kysličník křemičitý, jednak pomáhá při tvorbě strusky.

            Redukuje se v pecích šachtových, plamenných i elektrických. V šachtové peci je redukce účinnější a vyredukovaný cín obsahuje i více nečistot než cín vyrobený v plamenných pecích. Aby nenastávala redukce železa, používá se pouze polovysokých šachtových pecí. Přitom však je sazebna horká a ztráty cínu vypařováním jsou vyšší. Ruda pro šachtové pece nesmi být jemnozrnná, a proto se prachové rudy nejdříve aglomerují nebo briketují.

            Vlaanderenova šachtová pec má čtvercový průřez o rozměrech 0,75x0,75 m, tři skloněné výfučny a žlábkovou úpravu výpusti. Zpracuje 6 t rudy za 24 hodin při spotřebě 50 % dřevěného uhlí. Výtěžek cínu je pouze 85 %. Polovysoká pec firmy Klockner-Humboldt s vodním pláštěm (obr. 137) má průřez 0,9x2 m a nístěj značně nakloněnou, aby ji tvořící se zátvrdky nezanášely. Výfučny jsou rovnoběžné s nístějí. Redukčním prostředkem bývá jakostní hutní koks, pokud možno bez síry.

            Při zpracování nečistých cínovců se používá v šachtové peci malé množství redukčního prostředku. Získá se totiž málo nečistého vyredukovaného cínu, zatímco hlavní množství cínu přejde do strusky. Zvláštním redukčním tavením strusky se dostane velmi čistý cín.

            Dnes se dává přednost plamenné peci, protože získaný cín je čistší a je možno zpracovávat jemné prachové rudy. Cín se redukuje přísadou antracitu nebo dobrého černého uhlí, jehož množství se řídí obsahem cínu v koncentrátu. Při obsahu 50 až 55 % Sn se přidává nejméně 12 % antracitu, od 55 do 60 % Sn 15 %, při obsahu nad 60 % až 20 % antracitu.

            Plamenná pec na cín (obr. 138) má eliptickou nístěj, která je dole chlazená vzduchem. Nístěj je usazena na silném ocelovém roštu a je vyzděna šamotovými nebo magnezitovými cihlami, na které se ještě pěchuje tenčí vrstva křemičitého písku.

            Vsázka se vlhčí, aby nevznikaly ztráty prachové rudy. Teplota v plamenné peci dosahuje 1 200 až 1 300 °C. Ztráty cínu těkáním jsou menší než u šachtové pece, protože v plamenné peci je na lázni cínu tlustší vrstva tekuté strusky, která chrání cín před spalováním.

 

            Zpracování strusky

           

            Strusky bohaté na cín se zpracovávají různými způsoby. Nejčastěji se redukčně taví s přídavkem vápence. Cín, který je ve strusce většinou jako křemičitan SnO.SiO2, se kysličníkem uhelnatým neredukuje. Vápencem se však rozloží křemičitan na CaO.SiO2 a SnO. Uvolněný kysličník cínatý se pak kysličníkem uhelnatým redukuje na cín. Při vysokých teplotách se ze strusky redukuje i železo, takže se získá slitina obsahující až 70 % Fe (tzv. zátvrdky). Přídavkem křemíku nebo ferosilicia lze rozdělit taveninu na dvě vrstvy, z nichž spodní je cín v podstatě bez železa a horní je ferosilicium, ve kterém se cín rozpouští jen nepatrně. Tímto způsobem lze ze strusek odstranit cín až na 0,3 až 0,5 %.

            Nejnověji se zpracovávají zátvrdky v konvertoru spalováním železa na FeO, který tvoří s přidaným křemenem strusku 2FeO.SiO2. Cín uniká v párách, oxiduje se na SnO2, který je čistý a zachycuje se v pytlovém srážeči.

 

            RAFINACE SUROVÉHO CINU

 

            Surový cín obsahuje 96 až 99 % Sn, 0,1 až 3,6 % Fe, 0,1 % Cu, 0,5 až 1 % Pb, 0,2 % As, až 2 % Sb a stopy síry. Čistota vyrobeného cínu závisí především na čistotě výchozí rudy, protože rafinací - kromě elektrolytické nelze z cínu odstranit všechny nečistoty a získat cín největší čistoty.

            Cín z nejčistších rud stačí pouze přetavovat a jednoduše pólovat. Cín, který obsahuje i 3 % doprovodných prvků, je však třeba před pólováním ještě vycezovat.

 

Vycezování

 

probíhá v plamenných pecích s nakloněnou nístějí (tzv. vycezovacích pecích) při stoupající teplotě. Při teplotě kolem 181°C se vytaví ze surového cínu olovo v podobě slitiny Sn-Pb (60 : 40), která se zpracuje na pájku. Olovo se však odstraní vycezováním jen tehdy, je-li ho větší množství a je pouze jedinou nečistotou cínu. Při teplotách kolem 230°C cín taje (s 0,002 až 0,04 % Fe). Po vycezování hlavního podílu cínu se zvýší teplota v peci a získá se druhá část cínu, který ovšem není tak čistý. Dá se však vyčistit opakovaným vycezováním. Železo, měď a ostatní nečistoty s vyšším bodem tání (tzv. výškvarky) zůstávají v neroztaveném zbytku a zpracují se buď při redukci bohaté strusky, nebo s rudou.

 

Pólování

 

probíhá stejně jako u mědi vlhkými březovými kmeny, ale při nižší teplotě (max. 400 °C), aby se neokysličovalo mnoho cínu. Pólováním cínu se odstraňují arzén, antimon a olovo. Tyto nečistoty se oxidují párou, která uniká z vlhkého dřeva. Po uklidnění lázně plavou na povrchu cínové lázně a stahují se, ovšem cín se nechá ještě ustát, aby poslední zbytky železa a mědi klesly v podobě slitiny Fe-Cu-Sn ke dnu. Tato slitina se znovu vycezuje.

 

Rafinace hliníkem

 

            Rafinuje se slitinou Al - Sn s 30 % hliníku, která se přidává do vycezeného surového cínu. Tím se odstraní velice dobře železo, antimon, arzén a částečně i měď. Na 1 % antimonu, arzénu a mědi je třeba 0,1 % hliníku. Probubláváním vzduchu vzniká z nečistot pěna, která se sbírá. Přebytečný hliník se odstraní pólováním vlhkými kmeny při teplotě 250 až 260°C. Nevýhodou této rafinace je vznik velkého množství pěny, která se dále zpracovává, takže nečistoty přecházejí znovu do dalšího množství cínu. Kromě toho se vyvíjí jedovatý arzenovodík.

 

Elektrolytická rafinace cínu

 

probíhá v ocelových vanách, které jsou vyhřívány nepřímo hady. Anody tvoří surový cín v deskách, katody dokonale pocínovaný ocelový plech. Elektrolytem je 10% roztok Na2S, zahřátý na 90°C, který musí být v klidu, aby se anodovým kalem neznečišťovaly katody. Hustota proudu je 0,5 až 1 A/dm2, napětí 0,15 V. Lze zpracovat i značně znečištěný cín (někdy pouze 80 % Sn) na kov čistoty až 99,99 % Sn.

 

            ZPRACOVÁNI CINOVÝCH A POCINOVANÝCH ODPADŮ

 

            Staré kovy a kovové odpady obsahující hlavně cín a olovo se nezpracovávají na čistý cín, ale na slitiny s 50 i více procenty cínu (zbytek tvoří olovo, antimon a měď - je to tzv. směsný cín). Takovým způsobem se přetavují odpady ložiskových slitin, pájek a liteřiny. Ze směsného cínu se pak vyrábějí pájky s obsahem menším než 50 % cínu a podřadnější slitiny. Slitiny s větším množstvím cínu se přetavují v lamenných pecích a pak se odměšují. Zpracování těchto odpadů na čistý cín je sice technicky možné, ale vlivem velkých ztrát cínu tak drahé, že je výhodnější výroba slitin nebo v krajním případě výroba surového cínu nejvýše s 95 % Sn.

            Velmi důležité je zpětné získání cínu z pocínovaného plechu, hlavně v zemích, které jsou závislé jen na dovozu cínu ze zahraničí. Cín z pocínovaného plechu se získává působením chlóru. Úplně suchý plynný chlór se vede za nízké teploty (umělé chlazení) pod tlakem k odstřižkům pocínovaného plechu slisovaných do balíků (pro snadnější sázení do martinské pece při dalším zpracováni). Chlór se slučuje s cínem na SnCl4 (za obyčejné teploty kapalný), který se vypouští. Není-li chlór suchý, rozpouští se i železo. Získaný chlorid cíničitý se používá přímo nebo se zpracovává na kovový cín.

            V poslední době se cín získává z pocínovaného plechu elektrolyticky,

i když je to způsob dražší než odcínování chlórem. Pocínované lisované odstřižky se zavěsí v železných koších do 9% louhu sodného a elektrolyzují se při teplotě 70°C a napětí 1,5 V. Na katodě se vylučuje práškovitý cín s 2 až 3 % olova, který se po sloupnutí přetavuje.

 

            NOVÉ TECHNOLOGICKÉ POSTUPY

 

            Pro stále rostoucí potřebu cínu a nedostatek vhodných a bohatých cínových rud byla vypracována řada metod na zpracování chudých, nečistých rud a různých vedlejších produktů.

            Z cíničitanu vápenatého, který vzniká jako vedlejší produkt při rafinaci surového olova, lze získat cín i tak, že se cíničitan rozpustí ve zředěné kyselině solné a z roztoku se sráží cín kovovým hliníkem. Získá se cín čistoty asi 95 %.

            Osvědčilo se odkuřování cínu z tekutých strusek způsobem "fuming", podobně jako u zinku. Cín se zkoncentruje v poletavém prachu, který se chytá z plynů v lapačích.

            Chudé rudy lze zpracovat místo úpravy mokrou cestou s větší výtěžností

v peci na tavení ve vznosu. Také zde se zkoncentrovává cín v poletavém prachu.

            Z úletů se získává čistý cín tavením s CaO a uhlím při teplotě 1 000 °C.

Vzniklá struska se vrací zpět do pochodu. Dosahuje se výtěžnosti přes 90 %.

            Nečistý cín je možno rafinovat vakuovou destilací (13,3 až 0,13 Pa) při teplotě 1000 °C, čímž se odstraní převážná část olova a vizmutu. Pro odstranění arzénu je třeba volit teploty nad 1 000 °C.

            Podle kanadského způsobu se chudé koncentráty redukují při teplotě pod 800°C vodíkem. Výpražek se louží v kyselině sírové za přístupu kyslíku. Po filtraci se roztok hydrolýzuje (při přetlaku 49 až 98 kPa) při 90°C, čímž vzniká velmi čistý SnO2 (97 %), který se vysuší a redukuje na kovový cín.