POLOVODIČOVÉ PRVKY

Mezi polovodičové prvky zařazujeme germanium, křemík, selen a telur. Pro charakteristické polovodičové vlastnosti se v posledních desetiletích jejich výroba značně rozvinula, především výroba germania a čistého křemíku. U teluru se v polovodičové technice uplatňují teluridy Hg, Cu, Ag a Zn.

 

GERMANIUM 32Ge-IV,II,IV

 

VLASTNOSTI GERMANIA

 

            Atomová hmotnost germania - Ge - je 72,6, měrná hmotnost 5,36 g/cm3, teplota tavení 959°C, teplota varu 2 700°C, měrný elektrický odpor čistého kovu 60 Ω/cm.

            Germanium je křehký kov, podobný křemíku, na vzduchu stálý. S chlórem a fluórem reaguje za normální teploty, s párami síry tvoří GeS. Vzdoruje kyselině solné a zředěné kyselině sírové, louhy působí na něj jen nepatrně. Spékáním s louhy však snadno vznikají germaničitany. Germanium netvoří karbidy, a proto se může tavit v grafitových kelímcích.

 

POUŽITÍ GERMANIA

 

            Germanium měl velký význam v polovodičové technice a elektronice. Používal se na usměrňovače a zesilovače ve všech oborech vysokofrekvenční, měřicí a regulační techniky, dále na fotoelektrické články, termoelektrické články a termistory.

 

VÝROBA GERMANIA

 

            Minerály germania germanit, renierit aj. jsou velmi vzácné. Jediné průmyslově využívané ložisko germanitu je v Kongu (Kinshassa), které patří k nejbohatším zdrojům germania na světě. Hlavními zdroji výroby germania jsou však meziprodukty při výrobě zinku a popely po spalování některých druhů uhlí. Například uhlí z plzeňské pánve obsahuje 20 až 70 g Ge v 1 tuně.

 

Zdroje výroby germania

 

1. Při zpracování výchozích surovin zinku se koncentruje germanium nejvíce do prachů, zbytků z retort a do louženců. Tyto suroviny se zpracovávají na germanium takto: Rozpustí se v kyselině sírové a ze získaných roztoků se vycementují zinkovým prachem Cu, Ge a As. Sráž se znovu rozpustí v kyselině sírové a cementace se opakuje. Druhá sráž obsahuje asi 7 % Ge. Z tohoto koncentrátu se získá germanium jako těkavý chlorid GeCl4. Spolu s GeCl4 destiluje též AsCl3, který se odstraňuje z destilátu v rektifikačni koloně. Čistý GeCl4 se hydrolyzuje na GeO2.xH2O, který se po filtraci při teplotě 150 až 200°C zbavuje vody a přechází na bezvodý kysličník GeO2.

2. Dalším zdrojem germania jsou popely a prachy vznikající při spalováni uhlí -germanium  se vyrábí z popílku kotlů s pásovými rošty. Germanium se koncentruje do jemných podílů popílku, který se zachycuje elektrostatickými odlučovači. Pohybuje-li se výchozí obsah v uhlí mezi 30 a 60 g Ge/t, lze tímto způsobem získat popílek obohacený na 0,5 až 1 % Ge. Germanium je v popílku vázáno převážně v rozpustné formě, takže z něho lze oddělit chlorid germaničitý GeCl4 destilaci z prostředí 9 N kyseliny chlorovodíkové. Před vlastni destilaci se germanium zkoncentruje do poletavého prachu přetavením popílku v cyklónové peci, čímž se dosahuje 10 až 15násobného obohaceni při vysoké loužitelnosti kyselinou solnou.

 

Výchozí surovina

 

            Výchozí surovinou pro výrobu germania je chlorid germaničitý, který se opakovanou destilaci zbavuje nečistot, především arzénu. Chlorid germaničitý, který obsahuje arzén v množství 10-5 %, se hydrolyzuje na kysličnik germaničitý vodou:

 

GeCl4 + 2 H2O ↔ GeO2 + 4 HCl

 

 

Výroba kovového germania

 

            Z promytého a vysušeného kysličníku se vyrobí kovové germanium redukci vodíkem při teplotě 600 až 700 °C. Redukuje se v elektrické peci vodíkem, bez obsahu kyslíku.

            Vyrobené kovové germanium se musí dále čistit zónovou rafinaci tak, aby celkové množství nečistot nepřesáhlo 10-5 %.

            Zónová rafinace je v podstatě frakční krystalizace z taveniny. Germanium, uložené v grafitové nebo křemenné lodičce a umístěné v křemenné trubce, se buď ve vakuu, nebo vodíku roztavuje topným článkem tak, aby žárová zóna tavení postupovala rychlostí několika cm/h. Atomy germania začnou krystalovat, zatímco většina nečistot zůstává v tavenině a pohybuje se spolu se žárovou zónou. Pro ohřev se používá vysokofrekvenčního ohřevu (obr. 153).

            V zónově rafinované tyči germania jsou nečistoty pouze v okrajích, a ty se pak odříznou. Opakováním zónové rafinace (6 až 10krát) se získá germanium, kterého se používá k tažení germaniových monokrystalů. Ty byly základem pro výrobu polovodičových prvků.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

KŘEMÍK (Silicium) 14Si-IV,IV

 

VLASTNOSTI KŘEMÍKU

           

            Křemík - Si - má atomovou hmotnost 28,06, měrnou hmotnost 2,4 g/cm3,

teplotu tavení 1 423 °C, teplotu varu 2 360 °C.Křemík vzdoruje za obyčejné teploty kyselinám, rozpouští se jen ve směsi kyseliny fluorovodíkové a dusičné. Se zásadami tvoří křemičitany, s kovy jako Mg, Ca, Cu, Fe atd. silicidy. Jeho elektrická vodivost závisí na množství nečistot. Krystaly čistého křemíku se vyznačují schopností usměrňovat a zesilovat elektrický proud.(viz. Tranzistor)

 

POUŽITÍ KŘEMÍKU A VÝROBA KŘEMÍKU

 

 

            Z čistého křemíku se vyrábějí polovodičové součásti. Změny vodivosti se světelným tokem se využívá při konstrukci fotoelektrických článků.

            Ve větším měřítku se získává čistý křemík redukcí chloridu křemičitého vodíkem. Proud vodíku nasycený parami SiCl4 se vede při teplotě 1100 až 1 200°C přes rozžhavený tantalový nebo niobový plech, na kterém narůstá vrstva křemíku.

 

.

 

V USA vyrábějí(li) čistý křemík zdokonaleným způsobem Beketovým, při němž se chlorid křemičitý SiCl4 redukuje parami zinku (obr. 154). V kolektoru tohoto zařízení vytváří křemík šedé krystaly o čistotě, která odpovídá čistotě použitého zinku. Z tohoto důvodu se používá zinek čistoty 99,999 %, který se ještě čistí rektifikací.

            Křemík se vyrábí též termickým rozkladem silanů při nízké teplotě 400 až 500°C. Silany vnikají hydrolytickým štěpením silicidů:

 

2Me2Si + 8HCl + 4H2O = 4MeCl2 + SiH4 + Si(OH)4 + 4H2

SiH4 = Si + 2 H2

 

K polovodičovým účelům se musí křemík dále čistit, a to chemicky nebo fyzikálně (tj. krystalizací z roztavených kovů AI, Ag, Zn nebo zónovou rafinací s vysokofrekvenčním ohřevem).

            Měřítkem čistoty výrobku je měrný elektrický odpor. Nejčistší křemík,

vyrobený redukcí SiCl4 zinkem, má měrný elektrický odpor 104 Ω cm.

            Velké množství křemíku se používá v ocelářství ve formě ferosilicia s obsahem Si 15 až 95 %. Ferosilicium se vyrábí redukcí křemenného písku smíchaného se železnými odpady uhlíkem v elektrické obloukové peci.

 

 

 

SELEN (Selenium) 34Se-II,IV,VI

 

VLASTNOSTI SELENU

 

            Atomová hmotnost selenu - Se - je 78,96, měrná hmotnost 4,8 g/cm3,

teplota tavení 217°C, teplota varu 685°C. Selen se vyskytuje v několika modifikacích. Praktický význam má především selen amorfní a krystalický (kovový).Amorfní, červený selen vzniká srážením z roztoků nebo rychlým ochlazením par. Pomalým ochlazováním roztaveného selenu vznikne šedý, krystalický selen, prudkým ochlazením pak červenohnědá amorfní hmota selenu.

            Selen je křehký kov, nereagující se sírou, vodou ani se zředěnými kyselinami. Rozpouští se v koncentrované kyselině sírové a dusičné. Reaguje s halovými prvky a tvoří snadno selenidy (Na2Se).

 

POUŽITÍ SELENU

 

            Selen se používá hlavně v elektrotechnice ke konstrukci usměrňovačů a fotoelektrických článků, ve sklářství k barvení skla na žluté až temně červené odstíny a v gumárenském průmyslu. Uplatňuje se i ve výrobě slitin a v chemickém průmyslu jako katalyzátor.

 

VÝROBA SELENU

 

            Selen se vyskytuje v řadě vlastních, poměrně vzácných minerálů. Afinita selenu k síře se projevuje jeho izomorfní příměsí téměř ve všech sirníkových minerálech. Nejčastěji je vázán v pyritu, chalkopyritu a pentlanditu, v nichž dosahuje koncentrace až 100 g Se/t, v chalkopyritu až 1 000 g Se/t. Zdrojem selenu jsou anodové kaly z rafinace mědi a kaly z mokrých elektrostatických filtrů při výrobě kyseliny sírové.

            1. V anodových kalech bývají kromě mědi ještě zlato, selen, telur, stříbro aj. Tyto kaly se zbavují nejdříve kovové mědi a pak se promývají horkou vodou. Odměděné kaly se buď oxidačně praží při teplotě 700 °C v plamenné peci, přičemž se těkající SeO2 zachycuje, nebo se ohřívají s kyselinou sírovou v muflové peci, a to nejdříve při nízké teplotě 150 až 300 °C a později, po proběhnutí sulfatace, při teplotě zvýšené na 500°C, čímž SeO2 těká a přejde do prachů. TeO2 zůstane přitom v kalech, které se rozpouštějí kyselinou sírovou, čímž se převede telur do roztoku.

            Po odstranění hlavního množství selenu a teluru se kaly taví v plamenné peci za přísady ledku, sody a křemenného písku při teplotě 1 300 °C na kov zvaný "doré" (např. 96 % Ag, 2 % Au). Při roztavení vzniká první struska, obsahující hlavně antimon, a po provzdušnění druhá struska, sodová, obsahující především selen a telur. Prachy vzniklé při tavení, stejně jako struska po oxidaci, se louží vodou. Roztoky se okyselí kyselinou sírovou a zahřejí na teplotu varu. Vyloučí se sraženina TeO2. Roztoky se redukují plynným SO2 při normální teplotě a selen se vyloučí jako červená modifikace, která přechází ohřevem na krystalický selen.

            2. Prachy a kaly z výroby kyseliny sírové se obohacují flotací na koncentráty s obsahem nad 15 % selenu. Koncentrované kaly se spékají se sodou nebo směsí sody a dusičnanu sodného. Selen se převede na seleničitan. který se vylouží vodou. Z roztoku se po okyselení vyredukuje kovový selen kysličníkem siřičitým:

 

H2SeO3 + 2 SO2 + H2O = Se + 2 H2SO4

           

            Surový, vyredukovaný selen je značně nečistý a musí se rafinovat pro

elektrické účely především od zbytků S, Te a Fe. Čistí se tak, že se převede na kysličník seleničitý, několikrát se sublimuje a redukuje na kov. Používá se též vakuové destilace za přítomnosti Fe3O4 (odstranění Hg a Te).

 

TELUR (Tellurium) 52Te-II,IV,VI

 

VLASTNOSTI TELURU

           

            Atomová hmotnost teluru - Te - je 127,61, měrná hmotnost 6,25 g/cm3,

teplota tavení 450°C, teplota varu 1 390 °C.

            Telur, kov podobný selenu, nereaguje za obyčejné teploty se vzduchem; s kovy tvoří teluridy. Jeho elektrický odpor stoupá s tlakem. Je vodivější než selen.

Kysličník teluričitý se na rozdíl od SeO2 nerozpouští ve vodě. Z kyselých roztoků je možno vyredukovat telur plynným SO2 nebo hydrazinem. Teluridy vznikají rozpouštěním v louzích.

 

POUŽITÍ TELURU

 

            Telur se používá k legování olova, neboť zvětšuje jeho mechanickou pevnost a korozivzdornost, a mědi, u níž se zlepšuje třísková obrobitelnost. V elektrotechnice se teluru používá na termoelektrické články chladicí nebo topné. Ve formě teluridů Hg, Ag, Cu, Zn se uplatnil v polovodičové technice a ve sklářství na barvení skel a smaltů.

 

VÝROBA TELURU

 

            V přírodě se vyskytuje telur se zlatem, stříbrem v sirnících železa, mědi a olova. V průmyslových odpadech doprovází vždy selen, a proto i způsoby zpracování výchozích surovin i jeho získávání jsou stejné jako u selenu.

            Hlavním zdrojem teluru jsou anodové kaly z rafinace mědi. Při praženi kalů, na rozdíl od selenu, telur netěká. Praženec se taví s louhem a dusičnanem sodným a po vyloužení vodou se z roztoku teluričnanu sodného okyselením získá kysličník.

            K výrobě kovového teluru se užívá redukce TeO2 uhelným prachem při teplotě 600°C nebo elektrolýzy z roztoku získaného rozpouštěním kysličníku teluričitého v hydroxidu sodném.

            Pro polovodičové účely se rafinuje vakuovou destilací, elektrolyticky nebo chemickou cestou.