Jiné metody výroby Al2O3

 

Loužení bauxitu sodou a vápnem

 

     Pro snížení nákladů se někdy místo drahého louhu používá k loužení soda a vápno. Bauxit se louží v autoklávu vratným louhem a přidává se kalcinovaná soda a vápno. S loužením probíhá současně i kaustifikace sody. Hlinitanový roztok má nižší kaustický modul, takže se rozkládá v kratší době – 30 až 60 hodin. Tento způsob je vhodný zejména pro hydrargilitické bauxity.   

 

Haglundův pochod

 

     Al2O3 u bauxitu je převeden přímo na konečný produkt – korund – a vedlejší složky do průmyslově využitelné podoby jako surové železo.

     Bauxit s koksem a sirníkem železa se taví v elektrické obloukové peci, přičemž se železo spolu s Ti a Si vyredukuje. Rozkladem FeS vzniká sirník hliníku, který podstatně snižuje bod tání Al2O3.

     Protože tavit je možno pouze kusový materiál, vsázka se briketuje nebo aglomeruje. Vzniklá struska se vypouští a po zchladnutí se drtí, mele a rozkládá vodo. Vzniklý H2S se používá k výrobě síry a kaše hydrátu hlinitého a korundu se usazuje. Hlavní podíl – korund – se promývá směsí HNO3 a H2SO4 a nakonec vodou. Potom se suší a mele.

 

Výroba vápenatohlinité strusky

     Jde o současnou výrobu surového železa redukcí uhlíkem. Pochod probíhá se vsázkou z bauxit, vápna a koksu buď v elektrické, nebo vysoké peci, ale i v krátké peci bubnové.

     Vzniká surové železo s vysokým obsahem Si. Al2O3 přechází při tomto pochodu do strusky jako hlinitan vápenatý, odkud se vylouží roztokem sody. Tento způsob je vhodný pro zpracování špatně rozložitelných diasporických bauxitů.

 

Zpracování nebauxitových surovin

     Zpracování jílů a popelů

 

     Spékáním při vysoké teplotě se získá slínek s ortokřemičitanem vápenatým a hlinitanem vápenatým. Spečenec se pak louží roztokem sody:

 

CaO.Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CaCO3

 

Dále se hlinitanový roztok zpracovává již popsaným způsobem. Hlavním problémem při tomto pochodu je využití velkého množství kalů. Určitým řešením při tomto pochodu je kombinování výroby s výrobou cementu, čímž se vlastně Al2O3 stává vedlejším produktem.

     Pro zpracování popelů některého druhu uhlí (u nás např. ze severočeské a ostravské pánve), s vyšším obsahem Al2O3 a s modulem asi 0,6, byla vypracována metoda nazvaná podle autorů Séailles-Dyckerhofova. Směs popela a vápence se při teplotách 1250 – 1350°C spéká v rotačních pecích na samorozpadový slínek, který se louží roztokem sody. Na 1 t Al2O3 se vyrobí asi 10 t cementu.

 

Zpracování nefelinů

Zpracování má tyto větve:

1.     Výroba Al2O3, kde vzniká nefelinový kal a roztok sody a potaše(uhličitan draselný).

2.     Zpracování roztoků na bezvodé soli

3.     Zpracování nefelinového kalu na cement.

 

Spékání s vápencem probíhá při teplotách 1250 až 1300°C v rotačních pecích. Vzniklý slínek se louží s vratnými roztoky Na2CO3 + K2CO3 při teplotě 40 až 50°C. Výluh se oddělí od kalu a po odkřemičení se karbonizuje.Získaný hydrát se kalcinuje. Roztok sody a potaše se odpařují , krystalizují a kalcinují na bezvodé soli. Nefelinový kal se dalším spékáním po úpravě složení zpracuje na cement. Na 1 t Al2O3 se získá přibližně 1 t sody a potaše a 7,5 t cementu.

 

Desilikační metoda

 

Desilikace je založena na rozpustnosti SiO2 v louhu sodném po vyžíhání jílu při teplotě asi 1000°C, zatímco Al2O3 tuto schopnost ztrácí. Desilikovaný jíl se zpracuje v podstatě kombinovanou metodou postupnou.   

     Jíl kalcinovaný při teplotě 1000°C se ochladí, drtí a mel za mokra vratným regenerovaným roztokem NaOH (asi 130g/dm3 Na2O) při 90°C. Doba destilace je asi pak ½ hod., čímž se vylouží asi 83% přítomného SiO2. Po promytí a odfiltrování se desilikovaný jíl zpracovává v Bayerově větvi a získaný kal se potom spéká a louží. Desilikační louh obsahující rozpuštěný SiO2 se musí z ekon. Důvodů regenerovat přídavkem CaO v míchačkách. Množství vápna se přidává do vzniku sloučeniny CaO.SiO2.H2O. Louh se po regeneraci zahušťuje na odparkách

 

Kyselé metody

     U těchto metod se hliníková surovina louží anorganickou kyselinou, při čemž Al2O3 přechází na příslušnou sůl. Získaná sloučenina se rozkládá a uvolněný Al(OH)3 se kalcinuje. Z nečistot, které se v rudách vyskytují, se vždy rozpouští část železa a titanu a jejich odstranění z roztoku je velmi obtížné, takže obsah těchto prvků ve výchozí surovině musí být co nejnižší. SiO2 téměř nereaguje. Hl. nedostatkem těchto metod je velká agresívnost použitých chemikálií i vznikajících plynných a kapalných meziproduktů. Jako kouřidel se při kyselých metodách používá HCl, HNO3, H2SO4 a H2SO3.

 

Vedlejší produkty:

 

Vanadová sůl: se odděluje tehdy, má-li vratný hlinitanový louh aspoň 0,5 g/dm3 V2O5.

 

Červený kal: z Bayerovy metody lze použít ve stavebnictví např. střešní tašky a jako přísady do zvláštních druhů cementu

 

 

Výroba hliníku elektrolýzou

 

     Veškerý hliník se dnes získává elektrolýzou taveniny soustavy Al2O3 – kryolitu( nerost, fluorid hlinitosodný Na3AlF6).Tento způsob výroby vyžaduje poměrně značnou spotřebu elektrické energie, takže jsou i vysoké nároky na cenu i na zdroje proudu. Dnes se stále více studuje vliv přísad snižující bod tání taveniny a zvyšující vodivost elektrolytu při elektrolýze chloridu hlinitého a organických sloučenin kovů.

      Elektrolýzu hliníku umožňuje rozpustnost Al2O3 v roztaveném kryolitu, takže elektrolyt tvoří v podstatě soustava Al2O3 – kryolit. Během pochodu se kysličník hlinitý spotřebovává a vzniká tekutý hliník, který se z elektrolyzéru periodicky odčerpává.

     Rovnovážný diagram soustavy Na3AlF6 – Al2O3 ukazuje, že při obsahu asi 15% Al2O3 je teplota tavení soustavy nejnižší. V praxi se udržuje obsah Al2O3 maximálně okolo 10%.

     Charakteristickým rysem průmyslových elektrolyzérů na hliník je, že stejnosměrného proudu se používá nejen na elektrolytický rozklad Al2O3, ale i na ohřev a udržení elektrolytu na potřebné teplotě.

     Na stěnách a částečně i na povrchu elektrolyzéru se při ochlazování tvoří tuhá vrstva, tzv, granisáž, která chrání uhlíkovou katodu před vlivem roztavených solí.

 

Základy elektrolýzy

 

     Vyloučit kov s negativním vylučovacím potenciálem  (Al -1,66 V)z vodných roztoků je velmi nesnadné a možnosti umožnit tento pochod změnami koncentrace a vodíkového přepětí jsou omezené. U kovů s velmi negativním potenciálem je tento pochod vůbec nemožný, proto v takových případech se používá elektrolýza z roztavených solí.

     Při elektrolýze z taveniny není v elektrolytu přítomen vodík a lázeň se skládá jen z natavené směsi sloučeniny a tavidla. V takovém případě je třeba dbát na to, aby tavidlo mělo větší rozkladné napětí něž rozkladná sloučenina. Molární poměr NaF/AlF3 v elektrolytu se nazývá kryolitový poměr KP. Průmyslové elektrolyzéry pracují s tak zvanými kyselými elektrolyty s KP=2,9 až 2,6. Příliš kyselé lázně jsou těkavé a hůře rozpouštějí Al2O3. Čistý Al2O3 se taví při teplotě 2050°C, takže při elektrolýze roztaveného Al2O3 by se vylučoval hliník v plynném stavu. Proto se teplota tavení elektrolytu snižuje vhodným tavidlem, kterým je kryolit

     Elektrolytické vlastnosti elektrolytu jsou charakterizovány hodnotami rozkladného napětí složek, velikost napětí je ovlivněna použitou anodou. Nejmenší hodnotu má Al2O3 (1,7 V) a největší NaF (4,6 V). Proti vodným roztokům má elektrolýza roztavených solí určité zvláštnosti. Předpokládá se, že roztavený kryolit disociuje na ionty:

 

   Na3AlF6 3Na+ + AlF63-

 

Kysličník hlinitý rozpuštěný v roztaveném kryolitu nejpravděpodobněji disociuje na ionty:        

 

Al2O3 Al3+ + AlO33-

 

     Proud na katodu(-) přenášejí ionty Al3+ a Na+, ale vzhledem k méně zápornému vylučovacímu potenciálu Al(-1,66) se nejprve vybíjejí ionty hliníku a pak ionty sodíku (-2,71), přičemž se vyloučí kov:

 

Al3+ +3e- = Al

 

K anodě se pohybují anionty, ale vybíjejí se jen negativnější ionty AlO33- :

 

2AlO33- - 6e- Al2O3 + 3/2O2

 

     Kyslík, který se vylučuje reaguje s uhlíkem anody a tvoří směs plynů CO a CO2

 

Anodový efekt

Je to periodicky se opakující jiskrový výboj, při němž se na anodě objeví svítící kruh malých jiskrových výbojů charakteristický pro elektrolýzu hliníku. Napětí na vaně stoupne z 4,5 na 30 až 40 V. Na anodě se objeví svítící kruh malých jiskrových výbojů s typickým praskáním.

     Během elektrolýzy se obsah Al2O3 v elektrolytu snižuje. Klesne-li asi na 1% nastává anodový efekt. Při elektrolytické výrobě má anodový efekt velký význam, usnadňuje totiž kontrolu pochodu a kromě toho je ukazatelem normálního chodu. Naproti tomu však zvyšuje spotřebu elektrické energie a fluoridů. Proto je nutno znížit počet efektů na minimum, a to na 0,3 až 0,6 efektů na elektrolyzér na den.

     Na základě celé řady výzkumných prací je možno si představit si mechanismus anodového efektu takto: Při normálním  obsahu Al2O3 smáčí tavenina povrch anody dobře a pomáhá bublinkám vznikajících plynů, aby se rychle odtrhly a unikly. Se snižováním obsahu Al2O3 klesá smáčivost elektrolytu a při překroční určité hodnoty přestane tavenina smáčet anodu úplně. Proto bublinky plynu zůstanou na povrchu anody, vzroste odpor na rozhraní anody – elektrolyt, překročí se tzv. kritická hustota proudu a nastane vlastní efekt.

 

Pochody na katodě

 

Kromě nejdůležitějšího elektrochemického pochodu – vybíjení iontů Al3+ - probíhají na katodě a v katodovém prostoru též jiné děje, které se odrážejí na práci elektrolyzéru: vylučování sodíku, rozpouštění hliníku v elektrolytu, selektivní absorpce elektrolytu katodou, tvorba karbidu hliníku.

 

Pochody na anodě

 

     Vedle hlavní elektrochemické reakce – vybití iontů AlO33- s následující oxidací uhlíku na CO a CO2 – probíhají v anodovém prostoru ještě další pochody. Je to především anodový efekt a reakce rozpuštěného kovu s anodovými plyny.

 

Pracovní napětí elektrolyzéru

 

     Napětí na vaně při elektrolýze taveniny je součtem rozkladného napětí, napětí nutného k překonání odporů lázně, vodičů a kontaktů, přepětí a vzrůstu napětí způsobeného anodovým efektem.

Příklad:

Rozkladné napětí Al2O3       1,70 V

Úbytek napětí v elektrolytu 1,65 V

Úbytek na anodě             0,45 V

Úbytek napětí na katodě     0,40 V

 úBytek napětí na vodičích  0,20 V

     celk. pracovní napětí   4,40 V

 

Pomocné suroviny

 

Uhlíkové výrobky

 

a)     Anoda – nesmí mít příliš velký elektrický odpor, musí snášet teplotu elektrolýzy, nesmí se drobit. Anodová hmota se skládá z naftového nebo smolného koksu a smoly.

b)     Katoda – požadavky jsou podobné jako u anod; výchozí surovinou je však také žíhaný antracit.

 

Fluorové sloučeniny

    

a)     Kryolit – je to komplexní sloučenina a slouží jako rozpouštědlo pro Al2O3. V přírodě se vyskytuje ve větším množství, ale vyrábějí se průmyslově z kazivce ( CaF2)

b)     Flourid hlinitý – AlF3 – používá se pro úpravu kryolitového poměru lázně.

 

Roztavený kryolit je vhodným tavidlem v elektrolytu pro tyto své vlastnosti :

 

1.     Neobsahuje elektro-pozitivnější prvky

2.     Tavenina s Al2O3 má menší měrnou hmotnost než roztavený hliník.

3.     Má dostatečnou elektrickou vodivost

4.     Má dostatečnou kapalnost při teplotách elektrolýzy

5.     S uhlíkem anody a katody chemicky celkem nereaguje.

6.     Při užívaných teplotách je poměrně málo těkavý

7.     S rozpuštěným Al2O3 dostatečně smáčí povrch anody.

 

Konstrukce elektrolyzérů

 

     Vlastní elektrolyzér je postaven na několika řadách červených cihel na betonovém základě a je uchycen základovými šrouby. Ocelový plášť se vyzdívá dvěma až třemi vrstvami šamotových cihel, na které se pak kladou předem lisované katodové bloky. Proud z katody se odvádí ocelovými tyčemi zalitými do bloků. Konce jsou vyvedeny a vedou ke sběrnicím. Boční stěny jsou vyzděny uhlíkovými deskami, které jsou od pláště elektricky izolovány.

     Elektrolyzér se ředí za sebou do série, přičemž jejich počet v sérii je určen napětím zdroje stejnosměrného proudu. V každé sérii je několik rezervních jednotek po případ poruchy. Dnes se staví elektrolyzéry s nepřetržitě pracujícím samospékavými anodami, neboť mají tyto parametry:

 

1.     nepřetržité anody mají menší pórovitost a větší mechanickou pevnost

2.     nevznikají anodové zbytky

3.     plášť chrání anodu před oxidací vzdušným kyslíkem,

4.     elektrolyzér je možno stavět pouze s jednou anodou o velkém průřezu,

5.     je možno lépe řešit zakrytí pece, odsávání a odlévání anodových plynů.

 

Nepřetržitě pracující anoda má obdélníkový tvar. Ve vrchní části hliníkového pláště je anodová hmota v těstovitém stavu. Při klesání se mění se mění v tvrdý uhelný blok, který se spéká teplem z lázně. Vrchní část je zpevněna pevným rámem s vyztuženými žebry. Proud k anodě se přivádí ocelovými trny.

 

U nepřetržitých anod se proud může přivádět dvěma způsoby:

 

a)     způsob s bočními trny (obr91) – používa se pro proud 30 až 70 kA; charakteristickým ukazatelem je hustota el. proudu a to 0,8 až 1 A/cm2;

b)     způsob se svislými trny (obr92) – používá se pro všechny intenzity od 30 do 150 kA; hustota proudu je 0,6 až 0,7 A/cm2; výhodou toho to typu maximální mechanizace, spojených s taháním trnů a dávkováním hmoty.       

 

Nověji je použito předem vypálených anod, připravených vypálením anodové hmoty mimo vlastní elektrolyzér. Bloky se pak na sebe lepí při teplotě styčné plochy 220°C. Spoj se koksuje při teplotě 400°C. dosahuje se tím nižší měrné spotřeby elektrické energie a nižší spotřeby anodových bloků. Požití předem vypálených anod je výhodnější i z hlediska hygienického. Vzhledem k problému s fluorovými exhaláty se dnes přechází na uzavřené typy elektrolyzérů. Čištění odpadních plynů se provádí suchým způsobem. Fluor se zachycuje na oxidu hlinitém, vířícím ve fluidní vrstvě, a vznikající fluorid hlinitý se vrací do elektrolýzy. Suchý způsob zneškodňování exhalátů zaručuje účinnost zachycování fluorových sloučenin až 99% a prachu až 98%.

     Elektrolyzéry pracují s proudy 100 až 175 kA a (nověji 250 kA). Výrobnost je 100 000 až 250 000 t za rok, (někde až 500 000 t Al za rok).

     Kysličníkárny je výhodné budovat poblíž zdrojů surovin a hlinikárny u zdrojů el. energie a pokud možno poblíž největších spotřebitelů hliníku.    

 

Chod a obsluha elektrolyzérů (jen samospékavé anody)

 

     Pro kontrolu chodu pece je třeba znát a využívat charakteristických ukazatelů:

a) Chemické složení elektrolytu – nejvhodnější je takové, aby KP < 3.

Tato hodnota se mění v důsledku chemických reakcí vylučovaného kovu s kryolitem a AlF3, vypařováním, odebíráním uhlíkové pěny, vsakováním do vyzdívky aj.

b) Teplotu – optimální je 940 až 960°C, jinak stoupají ztráty hliníku.

c) Stav anody

d) Barvu plamenů hořících anodových plynů

e) Tloušťka a pevnost kůry a tvar garnisáže (ochranná vrstva na vyzdívce pece, vytvořená slinutím ulpěných částí vsázkových surovin).

f) Množství elektrolytu a kovu – výška hladiny kovu je min. 24 cm, max. 28 cm. Výška hladiny elektrolytu je min 18 cm, max. 22 cm.

g) Usazeniny na dně vany a tvoření karbidů.

 

Během pravidelného chodu se provádějí tyto základní operace:

1. Sázení Al2O3, pravidelně se naváží na celý povrch ztuhlé kůry, čímž se vysuší a předehřeje a současně  tvoří tepelnou izolaci. Při anodovém efektu se kůra kolem anody protrhne a kysličník se potopí do elektrolytu.

2. Oprava složení elektrolytu – dodávka kryolitu, AlF3, případně NaF. Změnu složení působí jednak již uvedené vlivy a jednak rozklad elektrolytu vlivem příměsí v surovinách, jako jsou H2O, Na2O, SiO2, Na2SO4.

3. Čerpání kovu – pravidelně každých 48 hod. do tzv. vakuové pánve. Při čerpání se musí snižovat anoda.

4. Ošetřování anod – spodní část musí být rovná a rovnoběžná s kovem v lázni. Spalování je rychlejší než vylučování kovu, a proto je třeba upravovat mezi pólovou vzdálenost. Horní část anody má mít teplotu asi 100°C a před přidáním nové hmoty se musí povrch anody očistit.

 

Poruchy při elektrolýze

 

1. Horký chod – Teplota stoupne nad 960°C. Na povrchu hoří žluté plameny, tvoří se jen tenká kůra a garnisáž se zmenšuje, časový interval mezi anodovými efekty se prodlužuje. Zvyšuje se spotřeba fluórových solí a anodové hmoty.

 

Odstranění: úpravou mezipólové vzdálenosti a přídavkem tuhého hliníku.

 

2. Studený chod – vzniká tlustá kůra, interval mezi anodovými efekty se zkracuje, hliník může vyplavat na povrch lázně , kde shoří. Příčinou je obvykle malá mezipólová vzdálenost, malý proud nebo velké množství kovu ve vaně.

 

Odstranění: zvětšením mezipólové vzdálenosti; při anodovém efektu je nutno nechat elektrolyzér prohřát.

 

3. Otrava lázně kysličníkem hlinitým – Al2O3 se usazuje na dně vany, což způsobí pokles napětí na katodě. Nastane ochlazení elektrolytu nebo přebytkem Al2O3.

 

Odstranění: častější vypouštění kovu, promíchávání elektrolytu při anodovém efektu; omezit dávkování Al2O3.

 

4. Nauhličení elektrolytu – vzniká velké množství anodové pěny, zejména při horkém chodu nebo při malé pevnosti anody.

Odstranění: stahování vzniklé pěny

5. Vznik karbidů – může nastat, je-li elektrolyt znečištěn uhlíkem a usazeninami Al2O3. Tvoří se v místech přehřátí.

Odstranění: výměna elektrolytu

 

Čistota hliníku

 

Při elektrolýze taveniny soustavy Al2O3 – kryolit je za obvyklých podmínek získaný kov znečištěn látkami, které jsou obsaženy v popelu anody, v Al2O3 a v elektrolytu, kromě nečistoto, které se mohou do lázně dostat zvenku. Proto obsahuje hutní hliník zpravidla jen 99,5% až 99,7% Al. Příklad obsahů nečistot je uveden v tab:

 

 

Nečistota

 

Obsah [%]

 

Nečistota

 

Obsah [%]

Fe+Si

Cu

Mn

Na

Al2O3

0,291

0,002

0,003

0,005

0,1

Ti

Mg

V

S

C

 

0,009

0,005

0,003

0,01

0,05

 

 

Aby se získal vysoce čistý kov, musí se hutní hliník ještě rafinovat. Tímto způsobem je možno dosáhnout čistoty až 99,998%.

 

    

Elektrolytická rafinace

 

     Elektrolýzou kryolito-kysličníkové taveniny je možno získat kov o obsahu 99,5% Al. Pro některé případy je však třeba, aby měl kov vyšší čistotu s velmi cennými a důležitými vlastnostmi, jako vyšší vodivost, větší způsobilost ke tváření, velkou odolnost proti korozi apod.

     Nyní se k jeho výrobě používá tzv. trojvrstvá metoda. Základem metody je anodické rozpouštění hliníku z jeho slitiny s jeho jinými kovy a vyloučení velmi čistého hliníku na katodě.

     Anodou je slitina nečistého hliníku s těžkým kovem. Nejčastěji se přidává měď (nejméně 25%), čímž se zamezí vyplouvání anodové slitiny, protože její měrná hmotnost je 3,0 až 3,5 g/cm3.

     Jako elektrolytu se používá směsi 60% BaCl2, 23% AlF3 a 17% NaF, která má při teplotě rafinace měrnou hmotnost 2,7g/cm3, což je více než měrná hmotnost hliníku (2,3 g/cm3). Tímto složením elektrolytu a anodové slitiny se získá dostatečný rozdíl měrných hmotností mezi jednotlivými vrstvami.

     Z teoretického hlediska probíhá rafinace anodickým rozpouštěním hliníku a jeho vylučováním na katodě. Příměsi elektropozitivnější než hliník (Cu,Fe,Si) se nemohou rozpouštět do té doby, dokud je v anodové slitině dostatečné množství hliníku.

     Příměsi elektronegativnější než hliník (Mg, Ca) se sice rozpouštějí a přecházejí do elektrolytu, nemohou se však vyloučit na katodě do té doby, dokud je koncentrace iontů hliníku v elektrolytu dostatečně velká, protože jejich vylučovací potenciál je vyšší než hliník. Proto se anodická slitina i elektrolyt periodicky vyměňují.

     Po zapojení stejnosměrného proudu se na katodě začne vylučovat rafinovaný hliník. Nečistý hliník se doplňuje periodicky zvláštním otvorem, tzv. „kapsou“. Je to grafitová roura, která vede přímo do anodové slitin. Rafinovaný hliník se odčerpává.

     Optimální teplota je 760 až 800°C, napětí na vaně je 6 až 7 V. Hustota proudu asi 0,5 A/cm2. Vany pro rafinaci se staví na proud 10 až 45 kA. Spotřeba el. energie na 1 tunu rafinovaného hliníku je přibližně 26 000 kWh. 

 

 

Vedlejší produkty

 

     Při elektrolytické výrobě hliníku vznikají ztráty na fluoridech cestou chemickou i mechanickou. Hlavní část těchto ztrát je způsobena uhlíkovou pěnou, která se sbírá s povrchu lázně, a odsávanými anodovými plyny, které obsahují fluorovodík. Tyto produkty se zpracovávají proto, aby se fluorové soli získaly zpět a vrátily do výrobního pochodu. Uhlíková pěna obsahuje až 70% kryolitu, který se získává zpět buď flotací, nebo vypalováním přítomného hliníku při teplotách 600°C až 700°C. Velké kusy odebrané pěny s vysokým obsahem kryolitu se vybírají a vracejí zpět do lázně bez úpravy.

     Anodové plyny se po spálení CO a CO2 vedou přes čistící zařízení do promývacích věží, kde se přítomný fluorovodík absorbuje do roztoku sody. Tím vzniká roztok NaF, který se dále zpracuje na kryolit. Jinde se fluorovodík jímá do vody a zpracovává na kyselý kryolit.

 

 

- trojvrstvá metoda: anodické rozpouštění Al z jeho slitiny (Cu) a vyloučení na katodě, T = 760-800°C

anoda:        Al – 25 %Cu ( vysoká ρ = 3,2-3,5 g/cm3 – na dně vany)

elektrolyt:  60%BaCl2, 19-23%AlF3, 17%NaF, 3-4%NaCl, ρ = 2,7g/cm3

katoda:       grafit v tavenině Al      ρ =2,3g/cm3

E+: Fe, Si, Mn, Cu – nerozpouštějí se, zůstávají v anodovém kovu

E-: Mg, Ca, Na – rozpouštějí se,  mají vyšší vylučovací potenciál – v elektrolytu

 

ELEKTROTERMICKÁ VÝROBA HLINÍKU A JEHO SLITIN

 

Elektrotermická výroba hliníku má své nevýhody. Je to především vysoká měrná spotřeba elektrické energie, neboť jen při usměrňování proudu se ztrácí 600 až 1200 kWh na 1 t Al. Je dále nutno vyrábět vysoce čistý Al2O3, jsou vysoké náklady na páru, velká spotřeba anod aj.

 

Teoretické základy

 

     Redukovat Al2O3 uhlíkem a získávat tak přímo podle rovnice

 

Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO

 

Tato reakce může proběhnout jen při teplotách nad bodem varu hliníku, takže vyredukovaný kov je v plynném stavu. Páry hliníku mohou sice kondenzovat, ale velká část jich reaguje s CO, případně s uhlíkem a tvoří karbid hliníku:

 

3CO + 6Al = Al4C3 + Al2O3

3C + 4Al = Al4C3

 

Aby se omezil vznik karbidu, bylo by nutno vsázku rychle ohřát na teplotu 2050 až 2100°C a páry hliníku odvádět z reakčního prostoru. Tyto potíže je možno odstranit současnou redukcí jiného kovu s vyšším bodem varu než hliník  (např. Fe, Si, Cu). V tomto případě se získá slitina Al s příslušným kovem.

 

Výroba surovin Al-Si

 

     Výchozí surovina je kaolín, případně i s přídavkem Al2O3, podle toho jak bohatou slitinu chceme vyrobit (obr94). Jako redukovala je možno použít hnědého uhlí. Materiál se rozemele, smíchá v určeném poměru a briketuje. Vlastní redukce probíhá v elektrických obloukových pecích. Jedno fázové pece se staví s příkonem do 15 000 kW a trojfázové o příkonu 30 000 kW.

     Získaná surová slitina obsahuje podle množství Al2O3 ve vsázce 30 až 70% Si. Kromě dalších nečistot. Silumin lze z této slitiny získat :

a)     ředěním získané slitiny hutním hliníkem

b)     odstraněním nadeutektického křemíku filtrací nebo krystalizací.

 

Zinková rafinace

 

     Metoda má význam zvláště pro získávání hliníku ze slitin Al-Si, neboť umožňuje na základě různé rozpustnosti odstranit křemík a železo a hliník převést do slitiny Zn-Al. Smícháním slitiny Al-Si s roztaveným zinkem se získá tuhý zbytek obsahující Si, Fe, Mn, Ti, V, Cr a Mg, který se dělí filtrací, a kapalná slitina Zn-Al, z niž se oddestilováním zinku vyrobí čistý hliník. Výhodou tohoto pochodu je vysoká měrná hmotnost zinku (7,1g/dm3), která umožňuje pracovat se zařízením malých rozměrů.

 

Jiné metody výroby hliníku

 

Výroba hliníku pomocí subsloučenin

 

     Hliník se za určitých okolností vyskytuje také jednomocné formě a tvoří tzv. subsloučeniny. Ty se tvoří z hliníku a z jeho trojmocné sloučeniny. Jsou to těkavé látky vznikající jen za vyšších teplot. Nejobvyklejším výrobním postupem jsou metody subhalogenidové.

     Základem metody je endotermní zvratná reakce:

2AL(l) + AlCl3(g) = 3AlCl(g)

 

Při ochlazení vzniklého plynného produktu na teplotu 500 až 800°C vzniká opět plynný AlCl3, který se vrací zpět do okruhu, a tekutý čistý hliník, se odlévá (obr95).

 

Protože je to metoda rafinační, umožňuje využít i znečištěných odpadů a používá se i pro přímou výrobu hliníku z rud podle základní rovnice:

 

Al2O3 + 3C + AlCl3 = AlCl + 3CO

 

 

Karbidová metoda

 

     Postup je založen na poměrně snadném termickém rozkladu karbidu hliníku ve vakuu na Al a C při teplotě 2000°C a při tlaku 2666,44 Pa až 6666 Pa(20 až 50 torr). Rozkladem získaný uhlík se opět vrací na výrobu karbidu.

 

Nitridová metoda

 

     Způsob je založen na známém jevu, že nitrid hliníku se při vysoké teplotě rozkládá na své složky. V podstatě lze nitrid hliníku získat při teplotě 1600°C až 2000°C v atmosféře dusíku nebo amoniaku:

 

     Al2O3 + 3C + 2N = 2AlN + 3CO

 

 

     Základní zpracování odpadů hliníku a hliníkových slitin

 

     Odpady se podle jednotlivých druhů přetavují buď v rotačních, vanových, nebo odbavovacích pecích. Aby se zamezilo oxidaci kovu při tavení, přidávají se rafinační a krycí soli (v podstatě směs KcL a NaCl, popř.  Na3AlF6). Přetavením se úpravou složením, popř. rafinací získávají slévárenské slitiny, někdy nesprávně označované jako „slitiny hliníku druhého tavení.“ Tavenina slitin se odlévá buď do bloků, nebo do housek, popř. se přímo používá pro výrobu odlitků.

     Velkorozměrový odpad, který obsahuje zároveň větší množství železa, se zpracovává v odbavovacích pecích. Jsou to v podstatě nístějové pece se skloněnou nístějí, odkud tavenina Al stéká do sběrné jímky. Železo a ocel zůstávají na dně šikmé nístěje a vyhrabují se z pece po odtavení hliníku.

     Ve speciálních provozech se zpracovávají tzv. Hliníkové stěry, které vznikají při tavení hliníku a hliníkových slitin. Jsou velmi nesourodým materiálem. Kromě základní hmoty – Oxidu hlinitého, tmeleného solnou taveninou, obsahují nepravidelné částice kovového hliníku různých velikostí. Obsah těchto hlavních složek má široké rozmezí; množství kovového hliníku od 10 do 40% a Al2O3 od 45 do 65%.

Podstatou zpracování tohoto materiálu je autogenní mletí za sucha. Mechanickým a vzdušným tříděním se získají čtyři frakce, odlišující se od sebe obsahem kovu a velkostí zrna:

1.     hrubozrnný kov (20 až 300 mm), obsahující 90% kovového Al,

2.     jemnozrnný kov (1,25 až 20mm), obsahující 68 – 75% Al,

3.     hrubozrnná struska (1,25 až 1,5mm), obsahující 20 – 25% Al,

4.     jemnozrnná struska (0,1 až 1,25mm), obsahující 4 -6% Al.

Hrubozrnný a jemnozrnný kov se vrací přímo do přetavování a hrubozrnná struska se používá jako aktivní složka ve výrobě exotermických zásypů. Pro jemnozrnnou strusku se už možná našlo uplatnění. Touto technologií se získává až 93% kovu obsaženého v původních stěrech.