Hořčík (Magnesium)  12MgII

 

Vývoj výroby hořčíku

            Sloučeniny hořčíku byly již dávno známy a používány, ale teprve až v roce 1808 připravil Angličan Davy kov z hořčíkového amalgámu ve formě prášku.

            Elektrolýzu MgCl2 provedl poprvé Bunsenv roce 1852. Průmyslově se hořčík začal vyrábět elektrolýzou bezvodého karnalitu v roce 1886 v Hemelingenu v Německu. Elektrolýzou se hořčík vyráběl až do druhé světové války, ale již v té době se objevily pokusy nahradit elektrolýzu jinými způsoby. Od roku 1929 nabývá stále na významu karbotermická metoda. Silikotermická výroba hořčíku se prakticky vyzkoušela v Německu a v Itálii před začátkem 2. světové války. V USA se o průmyslové uplatnění tohoto způsobu zasloužil L.M. Pidgeon (1942).

            Světová výrobo hořčíku (na začátku století asi 15 tun) dosáhla svého maxima v roce 1943, kdy se hořčíku používalo pro vojenské účely, takže stoupla až na 248 tisíc tun.

Po skončení války výroby prudce poklesla, jednak vzhledem k předcházejícímu téměř výlučnému použití pro vojenské účely a jednak pro velké zásoby šrotu.

Vlastnosti a použití hořčíku:

Atomová hmotnost     M = 24,32g/mol

Měrná hmotnost   při 20°C     ρ = 1,74 g/cm3      

        při 650°C   ρ = 1,57 g/cm3     

teplota tání     Tt = 650°C

Teplota varu                          Tv = 1107°C

Měrný elektrický odpor 0,047 Ω.mm2/m              

            Chemické vlastnosti

Na vzduchu se na povrchu hořčíku vytváří vrstva kysličníku, která jej chrání před další oxidací. Ve vlhké atmosféře snadno podlehne korozi.

Požití hořčíku

            Při zahřátí nad teplotu 220°C se dá snadno tvářet. Mechanické vlastnosti čistého kovu jsou velmi, špatné zlepšení lze však dosáhnout legováním s jinými kovy. Velmi se rozšířilo používání slitin Mg-Al, nazývaných elektron. Významnou vlastností hořčíkových slitin je dobrá odlévatelnost a svařitelnost, poměrně vysoká pevnost a rázová houževnatost.

            Pro svou vysokou aktivitu ke kyslíku se hořčík používá jako dezoxdační prostředek a k výrobě kovů, které se dají ze svých kysličníků těžko zredukovat.

            Suroviny k výrobě hořčíku

            Čistý hořčík se v přírodě nenachází. Vyskytuje se jen ve formě různých sloučenin a tvoří asi 2,35% zemské kůry. Dá se vyrábět z většiny známých hořčíkových rud a dokonce i z mořské vody. Hořčíkové soli rozpuštěné v mořské vodě tvoří nevyčerpatelné zásoby, neboť 1 kg mořské vody obsahuje asi 3,8g MgCl2, 1,7 g MgSO4, 0,1g MgBr2. Pro průmyslovou výrobu mají význam hlavně dolomit (MgCO3.CaCO3), mořská voda, magnezit (MgCO3), karnalit (MgCl2.KCl.6H2O), bischofit  MgCl2.6H2O.

Nejdůležitější minerály hořčíku

Název

Vzorec

 

Teoretický obsah Mg [%]

 

brucit

olivin

magnezit

dolomit

bischofit

karnalit

 

Mg(OH)2

Mg2SiO4

MgCO3

MgCO3.CaCO3

MgCl2.6H2O

MgCl2.KCl.6H2O

 

41,6

34,6

28,8

13,2

12,0

8,8

 

Výroba hořčíku elektrolýzou

            Podstatou elektrolýzy je rozklad roztaveného MgCl2 v tavenině s KCl, NaCl a CaCl2. Proto první přípravnou prací je výroby bezvodého MgCl2, a to z mořské vody, bischofitu, karnalitu nebo z magnezitu.

Příprava surovin

Výroba MgCl2 z mořské vody

            V průmyslovém měřítku se používá hlavně dvou metod, které se od sebe liší stupněm dehydratace získaného chloridu. Hořčík se z mořské vody sráží vápnem CaO. Vzniklý Mg(OH)2 se odfiltruje a rozpustí v kyselině solné HCl. Roztok chloridu se pak odpařuje a neúplně dehydratuje, čímž vzniká MgCl2.1,5H2O. Při elektrolýze tohoto produktu vzniká také chlorovodík, jako následek hydrolýzy. Při druhém zpracování se Mg(OH)2 kalcinuje na MgO, a ten se potom chloruje na bezvodý MgCl2. Elektrolýzou vzniklý chlór se vrací do výroby.

 

Výroba bezvodého MgCl2 chlorací MgO

            MgO se získá kalcinací magnezitu při teplotě 700 až 800°C.

MgCO3 → MgO + CO2

Kalcinovaný magnezit se jemně mele a za přítomnosti uhlíku se při teplotě 800 až 900°C chloruje:

MgO + C + Cl2 →MgCl2 + CO

2 MgO + C + Cl2 → 2MgCl2 + CO2

Obvykle se chloruje v šachtové peci s elektrickým ohřevem. Vsázka se vsází ve formě briket.      

Výroba bezvodého MgCl2 z bischofitu MgCl2.6H2O

            Při ohřevu na teplotu 106°C se bischofit taví ve vlastní krystalové vodě. Zvyšováním teploty postupně vodu ztrácí, ale odstranění poslední části krystalové vody je doprovázeno hydrolýzou . Při vyšší teplotě je hydrolýza určena rovnováhou

MgCl2 + H2O ↔ MgO + 2HCl

Je nutno konečnou dehydrataci provádět tak, aby rovnice probíhala doleva, tj. zvýšením tlaku par chlorovodíku. Konečná dehydratace probíhá v elektrické peci v proudu pří teplotě HCl vyšší než Tm MgCl2.

Základy elektrolýzy

            Hořčík se vyrábí elektrolýzou roztaveného bezvodého MgCl2 ve směsi s KCl, NaCl2 a CaCl2. Elektrolyt má toto složení:

10 až 12% MgCl2,

75 až 78% KCl,

6 až 8% NaCl,

1,5 až 4,5 CaCl2.

Přímá elektrolýza čistého MgCl2 je možná, ovšem je výhodnější pracovat s vyšší elektrickou vodivostí elektrolytu, s menší těkavostí a s malou schopností rozpouštět kovový Mg.

            Pro zvýšení elektrické vodivosti a pro snížení hydrolýzy se přidává NaCl a KCl. Ke zvýšení měrné hmotnosti elektrolytu slouží přídavek CaCl2, Pro lepší spojování kapek hořčíku lze přidat 1,8 až 2% CaF2.

            Složení elektrolytu umožňuje pracovat při teplotě 680 až 720°C, což značně snižuje těkavost MgCl2. Roztavený elektrolyt má vyšší měrnou hmotnost, a proto vyloučený hořčík vyplave na povrch lázně.

            Rozkladné napětí složek elektrolytu:

MgCl2 2,7 V, NaCl 3,15 V, KCl 3,2 V, CaCl2 3,24 V. Za teplotních podmínek elektrolýzy jsou všechny složky elektrolytu ionizovány. Na katodě se vybíjejí ionty Mg2+, Na+, K+, Ca2+. Vzhledem k nižšímu rozkladnému napětí MgCl2 se hořčík vylučuje samostatně. Vylučovací potenciál závisí jednak na teplotě a jednak na koncentraci iontů. Proto nesmí koncentrace MgCl2 v elektrolytu klesnout pod 2%, potom by se totiž mohl vylučovat i sodík.

 

Konstrukce elektrolyzéru

            Elektrolyzér pro výrobu hořčíku se skládá z následujících hlavních částí:

a)     plášť s ohnivzdornou vyzdívkou ,

b)     anoda s diafragmou,

c)      katoda,

d)     kolektor prodvádění plynů,

e)     hliníková sběrnice.

 

Elektrolyzér má obvykle pravoúhlý tvar a anody a katody jsou rovnoběžné v poloze svislé. V Evropě se obvykle používají tři buňky zapojené paralelně. Každá buňka má jednu grafitovou anodu a dvě ocelové katody obrácené pracovním povrchem k anodě. Mezi anodou a katodou je umístěna diafragma z kvalitního šamotu, jejíž dolní konec je ponořen do elektrolytu. Vyloučený hořčík se shromažďuje v horní části lázně a odtud se odčerpává do vakuové pánve, a pak se rafinuje. Na anodě se vylučuje plynný chlór, který se odsává a používá ve výrobním cyklu. Během elektrolýzy se spotřebovaný MgCl2 periodicky doplňuje.

      Hořčíkové elektrolyzéry dnes pracují s proudem 30 až 50 kA. Proudem o této intenzitě se vyvine značné množství tepla, které udržuje elektrolyt v roztaveném stavu. Napětí na  vaně se udržuje v rozpětí 5 až 6,5 V.

Na výrobu 1 t Mg elektrolýzou se dpotřebuje: 4,5 až 4,7 t MgCl2, 20 až 25kg anod, 17,5 až 18 MWh

Obr. 96. Eelkrolyzér na hořčík

1 - anoda,

2 - katoda,

3 - difragma

Obsluha elektrolyzéru

Při obsluhování elektrolyzéru jsou důležité tyto práce:

a)     doplňování elektrolytu – MgCl2 2 až 3x za den

b)     regulace průběhu elektrolýzy – změnou vodivosti elektrolytu

c)      čerpání hořčíku – nejméně jednou denně

d)     odstraňování kalu – jednou za 2 až 3 dny,

e)     ošetřování elektrod a kontaktů.

 

Rafinace hořčíku

      Surový hořčík, odčerpaný z elektrolyzéru, se musí rafinovat od příměsí, které se s ním smísily při elektrolýze, nebo od příměsí mechanicky zachycených při čerpání. Rafinuje se přetavením s přísadami nebo sublimací.

Rafinace přetavením s přísadami – Tento způsob se používá nejvíce. Pochod probíhá v kelímkových pecích s přísadou, která jednak chrání kov před oxidací a jednak má zestruskovat nežádoucí příměsi. Všechny přísady obsahují chlorid alkalických kovů a kovů žíravých zemin. Rafinovaný hořčík se odlévá do housek.

Rafinace sublimací – je založena na různém napětí par hořčíku a příměsí. Nejlepších výsledků se dosáhlo při sublimaci ve vakuu, při teplotě asi 600°C. Pochod probíhá periodicky v retortě, jejíž spodní konec je zahříván a horní konec slouží jako kondenzátor.

 

Výroba hořčíku termickými způsoby

      Jsou založeny na redukci hořčíku z jeho kysličníku:

MgO + Me → MeO + Mg (pára)

MgO + MeC → MeO + C + Mg (pára)

 

Tyto metody se vyznačují poměrně jednoduchou technologií a jednoduchým zařízením. Při výrobě se nevylučují škodlivé plyny a není nutné použít stejnosměrný proud.

      Kysličník hořečnatý je možno redukovat na kovový hořčík uhlíkatými i neuhlíkatými činidly. Nejvíce se rozšířila metoda redukce křemíkem – silikotermická, méně používaná redukce uhlíkem – karbotermická a karbidem vápníku – karbidotermická. Redukční prostředky jsou však nejdražší položkou ve vsázce, a proto jejich účelné využití je nutnou podmínkou rentabilní výroby.

      Charakteristické pro tyto metody je vznik hořčíkových par, zatímco ostatní složky jsou v tuhém nebo kapalném stavu. Hořčíkové páry snadno reagují s kyslíkem a s dusíkem, proto musí tyto reakce probíhat buď ve vakuu nebo v inertním plynu.

      Nejvhodnější surovinou pro výrobu MgO je magnezit nebo dolomit, z nichž se CO2 odstraňuje kalcinací. Jiné rudy, kterých lze rovněž pro redukci požít, je nutno předem vhodně upravovat.

 

Silikotermická výroba hořčíku

Je to dnes vlastně jediný termický způsob využívaný v průmyslovém měřítku. Redukce hořčíku křemíkem je vyjádřená rovnicí:

2MgO + Si → SiO2 + 2Mg

Tato reakce probíhá za normálního tlaku jen při teplotách nad 2300°C. Při pochodu vznikají i vedlejší reakce mezi MgO SiO2

 

4MgO +Si → 2MgO.SiO2 + 2Mg

Tavením křemičitanu se uvolňuje energie, a tím se umožňuje redukce při teplotě okolo 2000°C. Pro plné využití MgO ve vsázce se doporučuje používat dolomitu, protože přítomný CaO váže SiO2 na těžkotavitelný 2CaSiO2.

      Pro výrobu je nutné, aby molekulární poměr CaO :MgO ve vsázce byl asi 1,2 až 1,54 a obsah nečistot R2O2 + SiO2 max. 2,5%. Poměr CaO :MgO má vliv n spotřebu surovin. Dolomit je nutno kalcinovat tak, aby obsah CO2 byl max. 0,3%, jinak prudce klesá výtěžnost hořčíku. Například 10% CO2 způsobí, že veškerý vyredukovaný hořčík v plynné fázi opět zoxiduje na MgO. Aby nenastala oxidace hořčíkových par, redukuje se ve vakuu nebo při normálním tlaku v inertní atmosféře. Nejčastěji ovšem redukce probíhá ve vakuu, s použitím silových nebo vodorovných retor.

      Hořčíkové páry kondenzují v kondenzátoru ve formě krystalů při teplotě 475 až 550°C. K odstínění kondenzačního prostoru od redukčního se používá přepážky, která odráží tepelné záření. Na druhé straně kondenzačního prostoru je další přepážka, které se využívají jako kondenzátoru pro páry alkalických kov. Oblast kondenzátoru je chlazena vodou.

      Retorty tvoří v plamenné peci, vytápěné plynným nebo kapalným palivem, baterie po 20 kusech. Retorty jsou spojeny s vakuovým potrubím. Teplota má být rovnoměrná, jinak klesá výtěžnost. (obr.98) Vsázka, která se skládá z kalcinovaného dolomitu a ferosilicia (5:1) a 5% CaF2 se briketuje na vysokotlakých lisech. Brikety se plní po 25 kg do papírových pytlů. Přísada fluoridů urychluje redukční pochod, čímž se zvětšuje výtěžnost hořčíku. Celý cyklus v retortě trvá 10 hodin. Před začátkem se každá retorta vyčistí od zbytků z předešlého cyklu, vloží se do ní 5 pytlů briket, nasadí se kondenzátor a uzavře se. Potom se vsázka zahřeje pro odstranění vlhkosti, zapojí se vakuové potrubí a vyčerpá vzduch. Během redukce se udržuje podtlak pod 13 Pa a teplota 1 170°C.

 

      Po skončení redukce se zvýší tlak, otevře se víko a vyjme se zachycovač alkalických a kondenzátor s hořčíkem. Hořčík se přetavuje a odlévá do housek. Životnost retort má vliv na výrobní náklady hořčíku. Retorty se vlivem vnějšího tlaku a teploty deformují a opalují. Jejich průměrná životnost je asi 250 dní, což je nevýhodou tohoto způsobu.

Rozdělení výrobních nákladů při sikikotermické výrobě hořčíku:

Suroviny (dolomit, kazivec, FeSi)                    36,0%

Retorty                                                                3,3%

Palivo                                                                  22,0%

El. energie                                                          3,6%

Pomocný materiál                                             5,9%

Ostatní                                                                29,2%

 

Karbidotermická výroba hořčíku

      Karbid vápníku má dobrou redukční schopnost, je však dražší a je nutno jej chránit před vzdušnou vlhkostí. Výtěžnost hořčíku zvyšuje redukce při nižším tlaku a vyšší rychlosti proudění inertního plynu. Teplota pochodu je asi 1200°C.

Vsázka se briketuje v dusíkové atmosféře a vkládá do retort s plynovým ohřevem. Kondenzátor vyčnívá z pece a chladí se foukáním vzduchu (obr99). Při 65% výtěžku hořčíku se na výrobu 1 t spotřebuje : 3 t MgO; 5,4 t CaC2; 0,3 t CaF2. V průmyslovém měřítku byla tato metoda používána ve Velké Británii a Francii. Dnes se však již touto technologií hořčík zřejmě nevyrábí.

Karbotermická výroba hořčíku

      Tato metoda je výhodná hlavně z ekonomických důvodů, protože uhlík je poměrně laciný redukční prostředek. MgO se redukuje uhlíkem podle reakce: MgO + C ↔ Mg + CO

Tato reakce probíhá doprava jen při vysoké teplotě, která značně převyšuje bod varu hořčíku. Při normálním atmosférickém tlaku je tedy redukce možná při teplotách okolo 1900°C, přičemž budou páry hořčíku ve směsi s CO.Aby se získal kondenzovaný kov, bylo by třeba oddělit CO od hořčíkových par ještě za vysoké teploty. Pro omezení zpětné oxidace bylo navrženo několik způsobů:

  1. Zředění reakčních produktů neutrálním plynem – způsob je málo ekonomický, protože spotřebuje příliš mnoho energie pro ohřev neutrálního plynu.
  2. Značné podchlazení produktů až na teplotu, kdy již prakticky nemůže vznikat zpětná oxidace, míšením se studeným inertním plynem nebo rozprašováním minerálního oleje. Teplota 250 až 200 °C.
  3. Průběh reakce ve vakuu.
  4. Absorpce hořčíkových par jiným roztaveným kovem, a tím ochrana před CO.

Potřebnou pracovní teplotu 2000°C pro redukci při normálním atmosférickém tlaku lze zajistit v obloukové peci, která je hermeticky uzavřena (obr100). Vhodným neutrálním plynem pro ochlazování je vodík. K ochlazení na požadovanou teplotu je třeba asi 61 m3 vodíku na 1 t hořčíku, lze použít i metan nebo zemní plyn. Celková spotřeba el. energie je 21 – 25 kW na 1 kg přetaveného hořčíku.

Zařízení s tuhými zbytky po redukci(nepřetržitá silikotermická redukce)

      Tuhé reakční zbytky se z reakčního prostoru plynule odstraňují. Vsázka je v neustálém pohybu a není ji třeba briketovat. Přivádí se na zbytky po redukci, které slouží jako podložní vrstva. Pracuje se při přetlaku 2666 – 4000 Pa, v neustále cirkulující vodíkové atmosféře. Teploty 1500 – 1600°C se dosahuje rozžhavenými elektrodami. Hořčíkové páry se odvádějí do kondenzátoru, kde zkapalní. Mechanicky stržené nečistoty se z par odstraňují průchodem přes koksový filtr.

Zařízení z roztavenými zbytky po redukci

      Zařízení pracuje s přetlakem 13332 Pa a s teplotou okolo 1600°C. Vsázka se ohřívá roztavenými produkty reakce, které se udržují na dané teplotě průchodem el. proudu, přiváděného do taveniny elektrodami. Vzniklé hořčíkové páry kondenzují a v kapalném stavu se vedou do zásobníku. Roztavené zbytky se vypouštějí zvláštním otvorem. Složení vsázky musí být voleno tak, aby zbytky měly bod tavení okolo 1500°C. Nepřetržitými způsoby vyrobený hořčí mívá čistotu 99,9%. Spotřeba el. energie je okolo 9 kW/kg Mg (bez energie na výrobu FeSi).

Na stejném principu pracuje i metoda Magnetem, zavedená v Baudéan (Farncie).

Redukce dolomitu probíhá podle rovnice:

2CaO.MgO + x(Fe)Si + nAl2O3 = 2CaO.SiO2.nAl2O3 + 2Mg + xFe

205 1k