Měď [Cuprum] 29CuI,II,(III)

 

Vývoj výroby mědi

    Měď se může vyskytovat v přírodě jako ryzí kov, a proto byla lidem známa již v dávných dobách. Požívala se v čistém stavu nebo ve slitinách s jinými kovy. Poznání výroby bronzu a jeho využití charakterizuje celé období lidské společnosti, které se nazývá dobou bronzovou.

     Až do roku 1900 se měď vyráběla málo. Prudký rozvoj strojírenství a hlavně elektrochemického průmyslu si vyžádal též rozvoj výroby neželezných kovů, a především mědi. V důsledku toho se začaly hledat nové technologické postupy výroby mědi. Je to hlavně způsob úpravy rud flotací, které umožňuje zpracovávat sirníkové rudy s obsahem i 0,5% Cu a získat bohaté měděné koncentráty s obsahem 10 až 30% mědi. Pražení rud na hromadách a v přehrnovacích pecích je nehrazeno pražením v poschoďových pecích a v poslední době v pecích fluidizačních.    

 

Vlastnosti a použití mědi a jejich slitin

 Kovová měď

 Měď se vyznačuje:

-       velkou elektrickou a tepelnou vodivostí,

-       dobrou odolností proti korozi

-       vysoká svařitelnost,

-       dobrá svařitelnost, a pájení

 

Měrný el.odpor 0,018 Ω.mm2.m-1.

Atomová hmotnost   63,57 g /mol

Měrná hmotnost      8,94 g/cm3

Tažnost              50%

Teplota tání        1083°C

Teplota varu        2300°C

 

Měď je dobře tvárná za studena i za tepla při teplotách kolem 800°C. Dobře se svařuje a velmi dobře se pájí. Její použitelnost závisí na druhu a na množství nečistot, které měď obsahuje. Stálými průvodci mědi v surovinách jsou stříbro, nikl, arzén a antimon. Pokud jsou těchto příměsí jen setiny procenta, nemají podstatnější vliv na její mechanické vlastnosti, avšak mnohé nečistoty zhoršují i v malých množstvích její elektrickou vodivost. Vizmut i olovo zhoršují tvářitelnost mědi za studena i za tepla. Obsah vizmutu je přístupný do 0,01%, a olova rovněž do 0,01%. Na vlastnosti mědi má vliv také přítomnost kyslíku.

     Nejznačnější použití mědi je v elektrotechnickém průmyslu. (Vodiče) Nejvíce se používá nejkvalitnější měď bezkyslíkatá, označovaná ve světě jako OFHC (Oxygen Free High Copper). Měď se dále využívá v tepelné technice pro velkou tepelnou vodivost, ale i v průmyslu potravinářském pro dobrou odolnost vůči slabým kyselinám.

Slitiny Mědi

- Slitiny mědi tvoří dvě hlavní skupiny, a to slitiny mědi se zinkem Cu-Zn, zvané mosazi, a - slitiny mědi s cínem Cu-Sn nebo jinými prvky, zvané bronzy. Dále dělíme slitiny mědi na - - slitiny k výrobě tvářených polotovarů a na slitiny slévárenské.

Všeobecně se na slévárenské slitiny kladou menší požadavky, hlavně co do chemického složení.

 Mosazi

      Jsou to nejrozšířenější mědi. Obsahují od 5 do 40% zinku. Slitiny s obsahem mědi nad 80% se nazývají tombaky. Zvláštním druhem mosazi je niklová mosaz (pakfong) s 58 až 60% mědi, s 8 až 20% niklu, zbytek tvoří zinek. Od běžné mosazi se liší barvou.

 Bronzy

     Nejznámější je bronz

-       cínový s obsahem až 12% cínu.

-       Dále se rozeznává bronz hliníkový s obsahem Al do 10%, a

-       bronz beryliový s obsahem Be do 2%,

-       bronz křemíkový s obsahem Si do 4%. Velkou skupinu ve slitinách mědi tvoří tzv.

-       červené bronzy, což jsou slitiny mědi, cínu, olova a zinku. Slouží výhradně ke slévárenským účelům.

Slitiny mědi určené k pájení kovů se nazývají tvrdé pájky. Jsou to slitiny Cu-Zn, legované jinými kovy, jako Ag, Si, Ni nebo slitina Cu-P.

      Rudy k výrobě mědi

      Měď se vyskytuje v přírodě v podobě různých minerálů a vzácně i jako čistý kov. Přestože jednotlivé minerály obsahují velmi mnoho mědi, těžená ruda obsahuje zpravidla 0,5 až 5% mědi.

      Nejdůležitějšími minerály obsahujícími měď a vyskytující se v rudách jsou tyto: 

Sulfidické    Chalkosin     Cu2S

              Chalkopirit   CuFeS2

              Bornit        Cu3FeS3

              Kovelin       CuS

Oxidické      Malachit      CuCO3.Cu(OH)2

              Azurit        2CuCO3.Cu(OH)2

              Kuprit        Cu2O

              Tenorit       CuO

              Chryzkol      CuSiO3.2H2O

 Jinak měď je součástí: - chloridy, arsenidy, antimonidy

      Přibližně 85% mědi se vyrábí ze sirníkových (sulfidických) rud, z toho asi polovina z chalkosinu.

     Těžené rudy jsou zpravidla chudé a v původním stavu nejsou vhodné pro zpracování na měď. Rudy se proto upravují a do hutě přicházejí jako koncentrát s obsahem 10 až 30% mědi. Měděné koncentráty obsahují také jiné doprovodné prvky, jejichž získání výrobou mědi zhospodární.

Výroba mědi - komplexním pohled

Žárová výroba mědi

Žárovým způsobem se zpracovávají sirníkové koncentráty i rudy. Princip jejich zpracování je stejný:

     Měděné koncentráty a rudy, upravené pražením nebo aglomerací, se taví v plamenných nebo šachtových pecích. Účelem tavení je oddělit jalovinu v podobě strusky od mezi produktu, do něhož se koncentruje měď, tj od kamínku. Vzniklé taveniny se od sebe oddělí na základě rozdílných měrných hmotností a vzájemné nerozpustnosti. Kamínek má měrnou hmotnost přibližně 5 g/cm3, struska 3,2 až 4 g/cm3. Z kamínku se besemerováním získá surová měď, která se nejdříve rafinuje žárově a pak elektrolyticky. Konečným výrobkem je katodová měď čistoty 99,95%.  Technologické schéma obr. 62

     Kamínek je tavenina obsahující přibližně 90% sirníků mědi a železa. Zbytek jsou sirníky niklu, olova, zinku a kysličníky železa. Obsah mědi v kamínku může být 79,9%, což odpovídá obsahu mědi v čistém sirníku měďném (Cu2S – chalkosin, moderněji sulfid měďný). V praxi je však v kamínku 25 až 45% Cu. Obsah síry bývá u těchto kamínků 23 až 26%. Měrná hmotnost kamínku roste se stoupajícím obsahem mědi. Cu2S má měrnou hmotnost 5,7 g/cm3, FeS 4,6 g/cm3. Teplota tavení kamínku je mezi 900 až 1050°C a je závislá na poměru Cu2S:FeS a na přítomnosti jiných sirníků. Zvláště sirník zinečnatý zvyšuje teplotu tavení kamínku a zhoršuje oddělení kamínku od strusky. Do kamínku se zároveň koncentrují drahé kovy.

     Struska vznikající při tavení na kamínek, obsahuje kysličník železnatý, křemičitý (na který se váže) a vápenatý, které tvoří u provozních strusek v průměru 85% hmotnosti strusky. Měďařské strusky mají teplotu tavení 1050 až 1150°C. Správné složení strusky a její fyzikální a chemické vlastnosti jsou pro zhutňování velmi důležité. Při výpočtu strusky je třeba počítat s tím, že struska má být co nejlehčí, má mít malou viskozitu a při výrobě ji má být co nejméně.

     Množství strusky závisí na složení zpracované suroviny, na přídavných struskotvorných přísadách i na druhu tavícího zařízení. Množství i jakost strusky ovlivňuje ztráty mědi. Hlavní část mědi je ve strusce suspendována v podobě kamínku, menší část je rozpuštěný sirník nebo chemicky vázaná kysličník mědi. Při tavení na kamínek je ve strusce 0,2 až 0,5%Cu a neobsahuje-li vyšší podíl zinku nebo olova, odváží se na odval.

 

Pražení

     Pražením se má okysličit část sirníku v koncentrátu a upravit poměr mezi sírou a mědí tak, aby přitavení vznikl dostatečně bohatý kamínek. Bohatost kamínku ovlivňuje hospodárnost jeho dalšího zpracování. Koncentráty se obvykle nepraží, může-li se přímým tavením získat kamínek s nejméně 20%Cu.

     Hlavními složkami měděných koncentrátů jsou sirníky mědi a železa. Při pražení probíhá řada chemických reakcí, při nichž se za nižších teplot rozkládají vyšší sirníky na nižší za současného uvolňování síry. Při vyšších teplotách se sirníky okysličují za vzniků kysličníků a částečně síranů. Uvolněná síry shoří na SO2; kysličníku se pak využívá k výrobě H2SO4. Při pražení se okysličují především sirníky železa. Hlavní reakce pražení jsou exotermické a uvolněné teplo stačí zpravidla k plynulosti pochodu.

Hlavní reakce při pražení:

CuFeS2  + 4O2 = CuSO4 + FeSO4                    do 400°C

4CuFeS2 + 15O2 = 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4 SO2         při 400 až 600°C

4CuFeS2 + 13O2 = 2(CuO.Fe2O3) + 2CuO + 8SO2      při 700 až 800°C

 

FeS2 + O2 = FeS + SO2

4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2                       do 800°C

6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2                             nad 800°C

Reakce mezi Cu2S a FeO probíhá zejména při tavení a besemerováním, má rozhodující vliv na převedení mědi do kamínku a železa do strusky. Je-li v koncentrátu arzenopyrit FeAsS, rozpadá se na FeS a As. Arzén uniká s pražnými plyny a okysličuje se.

     Aby se tavením získal kamínek s požadovaným obsahem mědi (např. 40%), je třeba odpražit z koncentrátu část síry. Poměr mezi množstvím odstraněné síry a původním množstvím, vyjádřeným v procentech, se nazývá stupeň odsíření. Při určování množství síry, které se má pražením odstranit, je třeba počítat s tím, že část síry vyhoří také při vlastním tavení

 

            Nyní probíhá pražení ve výkonnějších poschoďových pecích. Teplota pražení měděných koncentrátů bývá kolem 800°C. V poschoďových pecích se dosahuje při pražení měděných koncentrátů odsíření 100 až 170 kg síry na 1 m2 půdy za 24 hodin. Velké pece zpracují 200 až 300t koncentrátu za 24 hodin. Pražené plyny obsahují zpravidla více než 5% SO2 a používají se k výrobě H2SO4.

     Novější a výkonnější je pražení ve vířivé vrstvě – fluorizační pražení. Měrná výkonnost těchto pecí v tunách odpražení síry na 1 m2 půdy pracovního prostoru je v závislosti na stupni odpražení 10 až 20krát větší než u poschoďových pecí, obsah SO2 v plynech bývá 10 až 15%. Může se používat vzduch obohacený kyslíkem. Tím se dále snižuje objem plynů a zvyšuje koncentrace SO2.

 

Tavení v plamenné peci (nověji nístějové pece)

      nístějové pece (obr.30) jsou vhodné pro přímé zpracování většího množství flotačních koncentrátů nebo koncentrátů předpražených. Přibližně 75% světové výroby mědi se vyrábí tavením v plamenných pecích vytápěných práškovým uhlím, topným olejem nebo velmi výhřevným plamenem.

     Kromě praženců se do pece vsázejí struskotvorné přísady, zpravidla křemen, popřípadě vápenec a vratné konvertorové strusky. Suroviny se zavážejí otvory v klenbě v přední části pece podél stěn. Měrná výkonnost pecí kolísá od 2,5 do 8 t/m2.24h podle toho, zda se sází do pece surový koncentrát, studený praženec nebo horký praženec přímo z pražící pece.

     Spotřeba paliva např. při použití topného oleje je 7 až 12% váhy vsázky, zpracovává-li se horký praženec. Při zpracování surového koncentrátu je spotřeba paliva asi o 40 až 50% vyšší.

     Sulfid železnatý, obsažený ve vsázce, zabraňuje přechod mědi do strusky. Reakcí mezi oxidy mědi a sulfidem železnatým se převádějí oxidy mědi zpět na sulfid, který přechází do kamínku; oxid železnatý přechází do strusky.

 2CuO + 2FeS2 = Cu2S + 2 FeS + SO2

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO

     Část sulfidů železa redukuje zároveň vyšší oxidy železa. Uvolněný FeO se váže na SiO2 přítomný ve vsázce:

 

FeS2 + 5 Fe2O3 = 11FeO + 2SO2

FeS + 3Fe2O3 = 7FeO + SO2

 

 215 1k /složení/

Ze síry obsažené ve vsázce přechází 20 až 40% do plynů. S tím se musí počítat, je-li třeba stanovit stupeň odsíření při pražení.

     Kromě koncentrování mědi do kamínku probíhá při tavení v nístějové peci velmi důležité převedení železa do strusky. Kromě části železa obsaženého v koncentrátu je nutno zredukovat a převést do strusky magnetit z vratné konvertrové strusky. Rozpouštění magnetitu podporují použití kyselých strusek (s nízkou aktivitou FeO) a vysoká teplota. Neproběhne-li sestruskování magnetitu dokonale, vytvářejí se na dně a stěnách pece těžko tavitelné nárůstky. Krystaly magnetitu ve strusce kromě toho zhoršují usazování kapiček měděného kamínku a tak nepřímo zvyšují obsah mědi ve strusce. Obsah mědi je ve struskách z nístějové pece od 0,3 až 0,6%, přičemž roste s bohatostí měděného kamínku.

     V šachtových pecích, dnes už méně používaných, se zpracovávají buď koncentráty, upravené aglomerací nebo briketováním, nebo mimořádně bohaté kusové rudy. Jsou vhodné pro zpracování menších množství suroviny. Vsázka do šachtové pece musí být kusová se zrnitostí 30 až 100 mm, aby se zajistil rovnoměrný průchod plynů pecí. V šachtových pecích se uvolňuje teplo spalováním koksu a při exotermických reakcích spalováním sulfidů. Kamínek a struska ze šachtové pece se podstatně neliší od strusky a kamínku z nístějové pece.

Podle způsobu tavby rozeznáváme tři druhy tavení v šachtové peci. 

Pyritové tavení

     Je to oxidační tavení, kterého se používá ke zpracování jen bohatých kusových rud, obsahujících nejméně 2% mědi. Ruda musí obsahovat alespoň 25% pyritu a určité množství křemene, rovnoměrně rozloženého v rudě. Zdrojem tepla je spalování pyritu na FeO a SiO2. Vzniklý kysličník železnatý přechází do strusky jako 2FeO.SiO2. Pro celý pochod je důležitá reakce, která probíhá v oblasti výfučen  

 2FeS+3O2+SiO2 = 2FeO.SiO2 + teplo

 Při pyritovém tavení se dosahuje odsíření nad 80%. Do vsázky se přivádějí 2 až 4% koksu. Tento pochod vyžaduje přesné dodržování poměru množstvím vzduchu dmýchaného do pece a množstvím pyritu a křemene ve vsázce. Strusky z pyritového tavení jsou těžké, protože mají velký obsah FeO. Obsahují 32%SiO2, 50% FeO, 6% CaO a asi 0,2% mědi. Kamínek bývá zpravidla chudší na měď než u jiných způsobů tavení.

Polopyritové tavení

     Používá se ke zpracování kusové rudy nebo briket s přidáním 4 až 12% koksu. Podle množství pyritu a koksu ve vsázce se blíží k pyritovému nebo redukčnímu tavení. Pochod neí ovšem tak citlivý jako pyritové tavení. Pracuje až se 100% přebytkem vzduch a na 1t vsázky se vhání do pece 1 a ½ až 2krát větší množství vzduchu než při pyritovém tavení, tj. 1 700 až 2 000 m3 na 1t vsázky. Dosahuje se 40 až 80% odsíření. Přebytek vzduchu způsobuje zvýšení teploty ve vrchních pásmech pece, a proto má pec pro polopyritové tavení vyšší chladící skříně a zděnou sazebnu i odtahové potrubí. Strusky obsahují 30 až 40% SiO2, 15 až 45% FeO, až 30% CaO a asi 0,2% mědi.

Tavení redukční

     Tento způsob se označuje jako redukční tavení, pro velký obsah (12 až 15%) koksu ve vsázce. Zdrojem tepla je tedy hoření koksu. Při tomto pochodu je poměrně malé odsíření (30 až 40%), ovšem protože se část síry již odstraní při aglomeraci, získávají se bohatší kamínky (s 35 až 45% Cu). Mezi kysličníky, sírany a sirníky aglomerátu probíhá řada reakcí, při nichž vznikají kamínek a struska. Strusky mají přibližně totéž složení jako v plamenné peci.  

Nové způsoby tavení koncentrátů

     El. elektrodové pece: Tento způsob má řadu výhod: v peci je možno rychle dosáhnout vysokých teplot, volby složení strusky není tak omezena teplotou tavení jako u pecí plamenných a šachtových, což umožňuje pracovat s menším množstvím strusky. Z pece odchází malé množství plynů, takže vznikají malé tepelné ztráty i ztráty kovů úletem a není třeba objemných a drahých zařízení na čištění plynů.

     Pece mají obdélníkový nebo kruhový průřez a pracují sa samo-spékavými elektrodami. Elektrody zasahují do strusky, proud prochází vsázkou, která má velký elektrický odpor, a elektrická energie se mění v tepelnou. Měrná výkonnost těchto pecí je 4,5 až 5,5 t/m2 za 24 hodin a spotřeba el. energie 450 až 500 kWh na jednu tunu vsázky. Strusky však obsahují více než 0,4% Cu.

     Tavení v letu (ve vznosu) – Předsušený koncentrát se spolu se struskotvornými přísadami spaluje a taví ve svislé šachtě, umístěné nad nístěji pece, ve které se odděluje struska od kamínku. Vzduch vháněný do pece se předehřívá na 500 až 550°C. Pochod okysličování probíhá velmi intenzivně, takže vlastní tavení nepotřebuje přísady paliva. Dosahuje se vysokého stupně odsíření (80 až 85%), kamínek obsahuje 50 až 60%Cu. Ve strusce je však 1,5 až 1,7% Cu, a proto se dodatečně ochuzuje v elektrické elektrodové peci (obr.31).

     V Kanadě obdobná technologie – avšak odlišné konstrukce, místo předehřátého vzduch se zde používá vzduch značně obohaceného kyslíkem. Struska se ochuzuje přímo v nístěji tavící pece, kde se na straně výpusti strusky fouká do pece pyrhotin.

     Dalším způsob byl navržen japonskou firmou Nippon Minig Co. Do konvertoru se sází natavený kamínek a pelety z koncentrátu Cu. Dmýchá se vzduch obohacený kyslíkem a to v prvním údobí na 40% O2, v druhém údobí na 25 až 30%O2. Pelety se suší na obsah max 7%H2O. Vzniká poměrně značné množství úletu, který se znovu peletuje spolu s koncentrátem. Firma Hitachi, kde byl tento způsob zpracování nejdříve zaveden, postupuje tak, že sází 15t nataveného kamínku a 20t pelet. Po stažení strusky se přidá dalších 20t pelet, případně odpad Cu. Za 24 hodin se proces třikrát opakuje. Životnost konvertoru je asi 300 taveb.

     Snaha po maximálním zkrácení celého pochodu od pražení až po besemerováním a odstranění přetržitosti mezi jednotlivými fázemi výroby vedla k výzkumu a vývoji nových technologií a agregátů. (Austrálie – Worcra obr105)

 

     Pro využití velkých zásob oxidických rud silikátového typu v Zambii byl vyvinut nový způsob zpracování těchto rud zvaný TORCO (Treatment of refraktory Copper Ores). Tyto rudy nelze obohacovat flotací a hydrometalurgické způsoby byly v daných podmínkách nehospodárné.

     Jemně rozemletý materiál se předehřívá ve vířivé vrstvě na 700 až 800°C. Do předehřátého materiálu se přidává 0,15 až 0,5 % NaCl a 2% uhlí, přičemž proběhnou tyto hlavní reakce: 

2NaCl + H2O + SiO2 = 2HCl + Na2SiO3

6HCl + 3 Cu2O = 2(CuCl)3 + 3H2O

Plynný (CuCl)3 se redukuje vodíkem, který vzniká v reaktoru reakcí mezi vodní párou a uhlíkem:

 2(CuCl)3 + 3H2 = 6Cu + 6HCl

Takto vyredukovaná měď se pak oddělí flotací a přetaví v nístějové peci. Celková výtěžnost je 87,5%, při průměrném obsahu 3,2%Cu v rudě.

 

Besemerování měděného kamínku

     Besemeruje se v měďařském konvertoru. (obr.106) V konvertoru, podobně jako při zkujňování surového železa se do roztaveného kamínku dmýchá vzduch. 

Sirníky železa a mědi se okysličují za vzniku konvertorové mědi, strusky a plynů, obsahujících SO2. Pochod probíhá bez přívodu paliva zvenčí. Dělí se na dvě údobí:

a)       Nejdříve se okysličuje sirník železnatý a převádí se do strusky přísadou kysličníku křemičitého:

2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SO2 + 1046,7 kJ

b)       Pak se okysličuje sirník měďný a nastává reakce mezi kysličníkem a zbylým sirníkem za vzniku kovové mědi:

2Cu2S + 3O2 = Cu2O + 2SO2 + 800 kJ

Cu2S + 2Cu2O = 6 Cu + SO2 – 162,57 kJ

     Sklopený konvertor se naplní roztaveným kamínkem až téměř k hrdlu a za současného dmýchání se nastaví do pracovní polohy, takže trysky se dostanou pod hladinu. Do konvertoru se přidává křemen a vzniklá struska se slévá sklopením konvertoru. Velké konvertory se doplňují několikrát kamínkem. Po zestruskování železa zůstane v konvertoru koncentrovaný kamínek, což je vlastně čistý sirník měďný (teoreticky 79,7%Cu). Tak končí první údobí besemerováním, při němž vzniká přebytek tepla. Teplo se akumuluje v tavenině (teplota taveniny stoupá na 1200 až 1300 °C) a ve vyzdívce a v druhém údobí hradí spotřebu tepla ne uvolňování mědi. Struska z prvního údobí, zvaná konvertorová, obsahuje až 3% mědi a 25%SiO2 (zbytek jsou v podstatě kysličníky železa). Tato struska se vrací do šachtové nebo plamenné pece. Na obsahu mědi v kamínku závisí též množství strusky při besemerováním. Čím chudší je kamínek na měď, tím více obsahuje železa, tím více vzniká strusky, a tím dražší je jeho zpracování. Například při zpracování 1 t kamínku s 20%Cu vzniká 900 až 1000 kg strusky, kdežto při kamínku s 50% Cu vzniká 450 až 500 kg strusky. Bohatost kamínku má vliv též na dobu besmerování, na spotřebu el. energie i na výtěžnost mědi.

     Druhé údobí, při kterém vzniká reakcí mezi sirníkem a kysličníkem měďnatým kovová měď, probíhá bez přerušování. Konec besemerováním se posuzuje podle barvy plamene, který se barví dohněda, a podle vzorku odebíraného ocelovou tyčí prostrčenou tryskami nebo podle lžičkového vzorku.

     Získaná konvertorová měď, nazývaná též surová měď nebo „blistr“, se odlévá do bloků a zpracovává dále žárovou rafinací. Obsahuje 97 až 99% Cu. Je značně okysličena a znečištěna jinými kovy. Z kamínku přecházejí do mědi: zlato Au, stříbro Ag, selen Se, telur Te, bismut Bi, nikl Ni. Antimon a arzén přecházejí z větší části do úletů. Příklad složení konvertorové mědi:

0,3 -0,5%S, 0,01 -0,1% As 0,1 -0,2% Sb, 0,5%O2, stříbra až 1 kg na t, zlata až 100g na t. Strusky vzniká v druhém údobí málo. Obsahuje asi 30% mědi a vrací se při následující operaci zpět do konvertoru. Dnes se většinou strusky nechají pomalu tuhnout, a pak se drtí a melou  a zpracovávají flotací s velmi dobrou výtěžností na Cu koncentrát s obsahem asi 20% Cu. 

     Nezředěné konvertorové plyny obsahují v průběhu besemerováním 12 -17 % SO2. Při odvodu se však zřeďují přisávaným vzduchem. Požívá-li se plynů k výrobě kyseliny sírové, zabraňuje se zřeďování odsávací kloboukem nad konvertorem, který přiléhá těsně k jeho plášti. Prachem v plynu se vynáší z konvertoru asi 1% mědi. Hrubý prach se snadno zachytí v usazovacích komorách, ovšem k zachycení jemného podílu, který obsahuje zpravidla též olovo a zinek je třeba účinnějšího zařízení, např. elektrostatický odlučovač, pěnový odlučovač apod.

     Výkonnost konvertoru závisí na bohatosti kamínku a na množství vzduchu dmýchaného za jednotku času. Praktická spotřeba bývá o 30 – 40% větší než spotřeba teoretická. Při besemerováním se používá přetlaku vzduchu 68,6 kPa až 107,8 kPa. Jeden cyklus u středních konvertorů trvá 6 – 12 hodin. Požitím vzduchu, obohaceného kyslíkem, je možno pochod zkrátit až o 30%, přebytečné teplo se však musí odvádět studenými přísadami. 

     Měďařský konvertor (obr 106) je ležatý plechový válec vyzděný jakostním magnezitem (MgCO3). Uprostřed má hrdlo, kterým se sázejí suroviny, vylévá struska a měď a jímž odcházejí plyny. Nad hrdlem konvertoru je umístěn litinový nebo vodou chlazený odsávací klobouk. Konvertor je otočný kolem vodorovné osy. Na jeho zadní stěně je umístěna vzduchová skříň. Na ni jsou napojeny jednotlivé trysky, které vyúsťují v konvertoru několik centimetrů ode dna. Průměr trysek bývá 25 až 50 mm. Trysky mají hlavice s kuličkovým uzávěrem, aby se daly během provozu čistit.

„Novinkou“ v konstrukci konvertorů je tzv. sifonový konvertor fa Hobojem - Belgie. Je uzavřený, bez odsávacího hrdla, neboť plyny se odsávají čelní stěnou konvertoru přes sifonovou přepážku. Sázecí a odlévací otvor je uzavíratelný. Tato konstrukce umožňuje dosáhnout vyšší a vyrovnanější koncentraci SO2 v plynech, což se příznivě projeví jejich dalším využití. Pochod je řízen pomocí plynulé analýzy plynů.

Použití vzduchu obohaceného kyslíkem při besemerováním měděného kamínku ukázalo, že je možno pochod podstatně zkrátit – až o 30%. Jako ve všech jiných podobných případech však výhodnost použití kyslíku závisí na jeho ceně.

Rafinace Mědi

 

Konvertorová měď je značně znečištěna.Nedá se tvářet, má špatné mechanické vlastnosti a nízkou elektrickou vodivost. Nečistoty se odstraňují rafinací, a to zpravidla ve dvou fázích – žárově a elektrolyticky. Pouze výjimečně se čistá měď, která neobsahuje drahé kovy, rafinuje jen žárově. Protože elektrolytická rafinace je dražší, odstraňuje se větší část nečistoto žárově. Kovy jako zlato, stříbro, selen, telur a vizmut se mohou z mědi odstranit je elektrolytickou rafinací. Elektrolytickou rafinací se získá měď, v níž jsou nečistoty obsaženy pouze v tisícinách až desetitisícinách procenta.

 

Žárová rafinace mědi

 

Žárovou rafinací se z roztavené mědi odstraňují prvky, které mají větší afinitu ke kyslíku než měď. V průběhu rafinace se dmýchá na lázeň nebo do lázně vzduch, přičemž se nečistoty obsažené v mědi okysličují. Rychlost okysličování jednotlivých kovů je úměrná jejich afinitě ke kyslíku a koncentraci v měděné lázni. Protože koncentrace mědi je v daném případě mnohem vyšší než koncentrace ostatních prvků, probíhá v první řadě okysličování mědi podle rovnice:

4Cu + O2 = 2Cu2O

Kysličník měďnatý se rozpouští v mědi a předává kyslík méně ušlechtilým kovům podle obecné rovnice:

     Me + Cu2O = MeO + Cu   

 

Kysličníky tvoří strusku, případně částečně odcházejí s plyny (Zn, As, Sb). Po odstranění nečistot zůstává měď nasycena kyslíkem, který se musí zvláštním pochodem zvaným  „pólovaní“, odstranit. Rafinace se provádí v nístějových (plamenných) pecích o obsahu 20 až 400t (obr.107) nebo v menších pecích bubnových; teplota lázně je 1150 až 1170°C. Pece se vytápějí topným olejem nebo plynnými palivy. Spotřeba měrného paliva je 10 až 15% váhy vsázky. Tepla splaných plynů, zvláště u větších pecí, se využívá k předehřátí vzduch nebo k výrobě páry.

     Vyzdívka je buď z materiálu kyselého (dinasu), nebo zásaditého (magnezitu a chrómmagnezitu). U pecí s kyselou vyzdívkou se půda napéká směsí drobného křemene s měděnými okujemi, u pecí se zásaditou vyzdívkou je půda a stěny z magnezitu, klenba z chrómmagnezitu.  Ve stěně pece jsou otvory k sázení a ke stahování strusky. Část klenby pece je někdy snímatelná, aby se mohly sázet velké kusy. Pec se vyzdívá do ocelové kostry, která je stažená šrouby.

     Měrný výkonnost stacionárních pecí při zpracování tuhé vsázky bývá 4,4 až 6 t na 1m2 plochy nístěje za 24 hodin, při zpracování tekuté vsázky je až dvojnásobná. Výhodné jsou malé rotační pece kombinované s mísiči. Mají menší spotřebu paliva, jsou méně náročné na obsluhu a mají větší měrnou výkonnost.

 

Rafinace trvá 16 až 24 hodin a skládá se z těchto dílčích pochodů:

 

Zavážení                5 ž 10% z celkového času

Tavení a okysličování   50 až 60% z celkového času

Pólování                10 až 20% z celkového času

Odlévání                15 až 20% z celkového času

 

     Je-li vsázka nasazena, pec se uzavře a začne se tavit oxidačním plamenem. Po roztavení vsázky se stáhne struska a na lázeň nebo do lázně se dmýchá trubkami vzduch. Během oxidace se z lázně stahuje struska a odebírá se lžičkou vzorek. Podle charakteru nečistot lze přidávat přísady pro tvorbu strusky. Okysličená měď má nafialovělý lom. Ke konci periody okysličování se do lázně ponořují mokré zpravidla březové kmeny, aby se odstranil kysličník siřičitý rozpuštěný v mědi. Je to tzv. pólování na husto. Po okysličování se zbaví lázeň strusky a přikryje se dřevěným uhlím. Pak probíhá tzv. pólování na kujnost, a to tak, že se do lázně ponoří suché březové kmeny. Nastává redukce kysličníku měďného zplodinami suché destilace dřeva. Pólování dřevem se stále více nahrazuje pólování různými uhlovodíky, např. methanem, propanem-butanem, rozprášeným olejem atd. rovozně se nejvíce rozšířilo používání zemního plynu samého a perspektivní je použití směsi zemního plynu se vzduchem nebo vodní párou. Při pólování zemním plynem dochází především ohřátím methanu k jeho disociaci podle rovnice

CH4 = C + 2H2

Vodík reaguje s Cu2O podle rovnice

Cu2O + H2 = H2O + 2Cu

Uhlík nezoxiduje též částečně měď a zbytek vychází z taveniny ve formě sazí. Ve směsi s vodní párou dochází k těmto reakcím:

CH4 + H2O = CO + 3H2

Cu2O + CO = CO2 + 2Cu

Cu2O + H2 = H2O + 2Cu

 

Vypólovaná měď má na lomu sametově růžový vzhled. Při výrobě anod, které mají mít alespoň 99%Cu, se ponechává asi 0,1% kyslíku. U mědi ke tváření má být redukce důslednější (až na konečný obsah 0,03 až 0,05%). V konečném vzorku se pak určí metalografický obsah kyslíku a vzorky se zkoušejí na kujnost. V průběhu rafinace se neodstraňují jednotlivé kovy z mědi stejně rychle. Rychlost jejich odstranění závisí na jejich afinitě ke kyslíku, na koncentraci a na chování jejich kysličníků.

     Hutní měď určená ke tváření se odlévá do tvaru desek nebo čepů. Z mědi určené k elektrické rafinaci se odlévají anody do ocelolitinových měděných kokil. Při větší výrobě se anody odlévají na karuselových licích strojích s výkonností až 70t/h.

     Strusky z rafinační pece obsahují 35 až 55%Cu a zpracovávají se většinou redukčním tavením v šachtové peci. Při výrobě hutní mědi přechází do hotového výrobku průměrně 96% mědi. Absolutní ztráty při rafinaci nepřevyšují 0,28% z váhy vsazené mědi.        

  

Elektrolytická rafinace mědi 

     Měď se rafinuje elektrolyticky tehdy, je-li třeba vyrobit čistší měď nebo obsahuje-li žárově rafinovaná měď drahé kovy, popřípadě stopové prvky jako selen jako selen, telur nebo takové kovy, které nelze žárovou rafinaci odstranit (např. vizmut). Základem elektrolytické rafinace je rozpouštění měděné anody ponořené v roztoku síranu měďnatého stejnosměrným proudem a srážení mědi na katodě. Anodou je litá deska (obr.108) a tloušťce 25 až 40 mm a váze 200 až 300 kg. Katoda je z elektrolyticky vyrobeného plechu, tlustého 0,5 až 0,6 mm, na kterém jsou nanýtovány závěsy rovněž z elektrolyticky vyrobeného plechu. Závěsem je provlečena měděná tyč nebo trubka, která pak nese katodu a zároveň přenáší proud. V lázni bývá 20 až 40 anod a jsou od sebe vzdáleny 90 až 130 mm. Katod je vždy o jednu víc než anod. Vany, v nichž jsou zavěšeny anody a katody, jsou ze dřeva nebo železobetonu. Vykládají se olovněným plechem nebo plastickými hmotami, např. plyvinylchloridem apod. Řadí se do větších celků o 10 až 20 vanách. Délka vany bývá 3,5 až 5 m, šířka 0,8 až 1,1 m, hloubka 1,2 m. Spodní hrana katody je ve výši 250 až 300 mm ode dna vany.

     Jako elektrolytu se používá okyseleného vodného roztoku síranu měďnatého. Nejobvyklejší složení elektrolytu je 34 až 45 g/dm3 mědi 150 až 220 g/dm3 kyseliny sírové. Teplota elektrolytu se udržuje na 50 až 60°C. Stoupající obsah mědi i jiných kovů vodivost elektrolytu zmenšuje, naopak s větším obsahem kyseliny sírové a se stoupající teplotou se jeho vodivost zvyšuje. Elektrolyt ve vanách nuceně cirkuluje ve směru kolmém k elektrodám tak, že se obsah vany vymění za 2 až 4 h. Cirkulací se vyrovnává koncentrace iontů u anody a katody a současně se ohřívá elektrolyt.

     Působením stejnosměrného proudu prochází měď z anody do roztoku a opět se vyloučí na katodě. Rozpouštění Cu na anodě:

Cu-2e = Cu2+

Srážení mědi na katodě:

Cu2+ + 2e = Cu

 

V malém množství přechází měď do roztoku jako jednomocná, avšak pro nepatrnou rozpustnost síranu měďného nastává reakce 2Cu2+ + Cu za vzniku práškové mědi. Ta přechází do anodových kalů v množství 0,1 až 0,2% z váhy vsazené mědi. Kysličník měďný, který je v anodách, se v elektrolytu rozpouští bez účinku proudu a obohacuje elektrolyt mědí:

 

Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + H2O + Cu

 

Aby se udržovala správná koncentrace mědi, vysráží se přebytečná měď pomocí nerozpustných olovněných anod nebo se části elektrolytu použije k výrobě modré skalice.

     Chování nečistot obsažených v anodové mědi při elektrolýze je závislé na jejich postavení v řadě napětí a na rozpustnosti jejich síranů. Kovy ušlechtilejší než měď, např. Au, Ag, Pt, se nerozpouštějí v elektrolytu a přecházejí do anodového kalu. Kovy méně ušlechtilé než měď (Zn, Fe, Ni, Co, Mn, As, aj.)tvoří buď rozpustné sírany v důsledku vyššího vylučovacího potenciálu, než má měď, se hromadí v elektrolytu, nebo tvoří nesnadno rozpustné sírany, jako síran olovnatý, popř. kysličníky, které přecházejí do anodového kalu.

     Obsahují-li anody větší množství prvků nebo sloučenin, které přecházejí do kalu, popřípadě prvky tvořící nerozpustné sírany, vytváří se na anodách tlustá nevodivá vrstva, což má za následek tzv. pasivaci anod. V důsledku toho napětí na vanách stoupá, spotřeba el. energie je vyšší, případně je nutno elektrolýzu zastavit.

     Z drahých kovů se může pouze stříbro částečně vylučovat na katodě elektrochemickou cestou. Tomu se zabraňuje přidáváním kyseliny solné do roztoku, čímž stříbro přejde do kalu jako nerozpustný chlorid. Drahé kovy se dostávají do katod jen mechanickým stržením kalu.

     Nebezpečným pro jakost katod je antimon, i když je v elektrolytu rozpustný v množství 0,2 až 0,3 g/dm3. Do katody se dostává elektrolyticky, ale i tím, že při poklesu teploty elektrolytu vytváří jemně rozptýlené a pomalu sedimentující zásadité soli. Je-li v anodách antimon, musí se proto dodržovat stejná teplota elektrolytu. V anodách nemá obsah antimonu přesáhnout 0,25%. Podobně je třeba pracovat, je-li v anodách vizmut.

     Vedle antimonu a vizmutu je svým vylučovacím potenciálem nejblíže mědi arzén. V elektrolytu je přípustný obsah arzénu až 12 g/dm3. Aby se však tyto kovy na katodě nevylučovaly příliš, je třeba udržovat v elektrolytu dostatečnou koncentraci mědi, správnou kyselost a teplotu. Z kovů hromadících se v elektrolytu ovlivňuje nepříznivě spotřebu proudu železo, a to tím, že se u anody oxiduje a u katody redukuje za současného zpětného rozpouštění mědi na katodě. V elektrolytu se připouští jeho maximální obsah 6g/dm3. Zinek je v roztoku elektrolytu přípustný do 30g/dm3. Nikl bývá v anodách 0,1 až 0,6%. Do katod se dostává rovněž strženým elektrolytem. Podstatně zhoršuje vodivost elektrolytu a nedoporučuje se pracovat s větším obsahem zinku než 15 g/dm3.

     Jako katod se používá tzv. katodových (matečných) plechů. Získávají se elektrolytickým vylučováním mědi na válcované měděné nebo ocelové matrici tlusté 3 až 6mm. Matrice jsou o 50 až 60 mm šíři a delší než katoda, mají hladký povrch a před zavěšením do vany se natírají lihovým roztokem šelaku, nebo olejem. Po 24 h se vyjmou z van a ostrým předmětem se z nich oddělí katodový plech. Po zastřižení na míru se na něj nanýtují závěsy, do nichž se vsunou drážky. Katodové plechy se vyrábějí ve zvláštních vanách. K jejich výrobě se spotřebuje 5 až 7% van z celkového počtu van při elektrolýze.

     Katody mají mít hladký povrch bez pórů a nárůstků. Toho se dosahuje větší koncentrací mědi v roztoku a přítomností chloridových iontů v množství 15 až 30 mg/dm3. Ke zjemnění struktury katodové mědi se přidávají do roztoku líh nebo koloidní látky, jako spec. Želatina a sulfitový louh v množství 10 až 20 mg na 1t katod za den.

     Doba rozpouštění anod bývá 25 až 30 dnů. Zbytky anod jsou 10 až 15% původní váhy Po vyjmutí z lázně se zbytky oplachují a znovu přetavují na anody Katody se vybírají z van p 7 až 10 dnech. Po vyjmutí z van se důkladně oplachují ve vodě, popřípadě se čistí vodní párou. Váží 50 až 80 kg. Anodový kal se odstraňuje z van po 1 až 3 výměnách anod.

     Nejobvyklejším zapojením van je tzv. multiplový systém (obr.109). V tomto případě jsou vany zapojeny v sérii, anody a katody paralelně. Všemi vanami protéká stejný proud. Součet napětí všech van proudového okruhu dává celkové napětí. Proud z jedné vany do druhé se převádí tak, že anody následující vany leží na stejném vodiči jako katody vany předcházející, což je tzv. dvoukontaktový systém. Někdy se katody ukládají tak, že konec katodového držáku zapadá do drážky v závěsném uchu anody následující vany – jednokontaktový systém. Tento systém má menší spotřebu elektrické energie, ovšem manipulace s katodami oři odstraňování krátkých spojení je obtížnější, anody se nesnadno odlévají, vzniká větší anodový odpad.

     Sériové zapojení se dnes již téměř nepoužívá, i když je velmi jednoduché, vyžaduje totiž čisté anody. Elektroda pracuje zároveň jako anody i katoda. Elektrody nemají kromě první a poslední žádné přívody elektrického proudu a pochod probíhá tak dlouho, až je původní měď nahrazena novou, elektrolytickou.

     Měřítkem jakosti práce elektrolyzéru je spotřeba elektrické energie. Teoretické množství mědi vyloučené při elektrolýze závisí na množství proudu prošlého jednotlivými vanami:

 

Qteor=I.1,186.t.n

 

Kde I je proud procházející jednou vanou [A]

1,186 je teoretické množství mědi vyloučené proudem 1 A za 1 hodinu [g]

t je čas [h]

n je počet van

 

     Skutečné množství vyloučeného kovu je vždy menší než množství teoretické. Je to způsobeno proudovými ztrátami, které vznikají:

a)     krátkými spoji mezi elektrodami,

b)     přítomností železa v elektrolytu,

c)     úniky proudu

Největší ztráty způsobují krátké spoje při špatném zavěšení elektrod nebo spoje vznikající dendritickými nárůstky na katodách. Krátké spoje se poznají dotekem ruky na kontaktu katody nebo se zjišťují měřícími přístroji.

     Poměr mezi skutečně vyloučeným a teoretickým množstvím kovu se nazývá proudová účinnost. Dobře pracují elektrolýzy mají-li proudovou účinnost větší než 90%. Napětí ve vaně bývá 0,2 až 0,4 V. Běžně používaná hustota proudu, počítaná na 1 dm2 povrchu anod nebo katod v jedné vaně, je 2,2 A/dm2.

     Spotřeba stejnosměrné el. energie je při jednokontaktovém zapojení 190 až 220 kWh/t, při dvoukontaktovém 240 až 300 kWh/t. Při vysokých hustotách proudu a nečistých anodách stoupne spotřeba až na 400 kWh/t. Při sériovém zapojení bývá spotřeba 170 až 180 kWh/t.

     Jako zdroje stejnosměrného proudu se nyní používají polovodičové usměrňovače. Ve velkých elektrolyzérech se používá proud o 10 000 až 20 000A. Celkové napětí na proudových okruzích nebývá vyšší než 150V.

     Zajímavou utilitou v elektrolytické rafinaci mědi je tzv. reverzační způsob. Elektrody jsou při tomto pochodu krátkodobě přepólovány, což umožňuje pracovat s vysokými hustotami proudu (kolem 5A/dm3), aniž by neúměrně vzrůstala spotřeba el. energie.

 

Regenerace elektrolytu

 

     Protože v průběhu elektrolýzy se v elektrolytu zvětšuje koncentrace mědi a hromadí se nečistoty, hlavně nikl, arzen a železo, musí se část elektrolytu odčerpávat. Odčerpaný elektrolyt se zpracovává zpravidla tak, že se ve zvláštním oddělení pomocí nerozpustných anod odmědí až na 1g Cu/dm3. Zároveň s mědí se vysráží arzén. Větší část takto vysrážené mědi se vrací do rafinační pece k přetavení na anody. Odměděný roztok se odpaří a krystalizací a krystalizací se z něho získá síran nikelnatý.

 

Příprava nového elektrolytu

     Nový elektrolyt se připravuje rozpuštěním měděných granul ve zředěné kyselině sírové. Rozpouštěcí věží, naplněnou granulemi, protéká kyselina za současného vhánění vzduchu a vodní páry. Za přítomnosti kyslíku se měď rozpouští:

 

2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O

 

     Když se dosáhne potřebné koncentrace mědi, upraví se obsah kyseliny sírové a elektrolyt se přečerpá do elektrolýzy

 

Přetavení Katod

 

     Katodová měď je napylněna, pro svoji strukturu není schopna tváření, a je ji zapotřebí přetavit. Přetavuje se v různých pecích, plamenných, obloukových, kelímkových, avšak nejnověji se převážná část mědi přetavuje v pecích indukčních. Ve spojeni s dalšími soudobými technologiemi, jako je tavení a lití v ochranné atmosféře kysličníku uhelnatého a plynulé odlévání, se získávají nejjakostnější druhy mědi. Odlévané desky se používají k výrobě plechů a pásů, odlévané čepy k výrobě lisovaných polotovarů a odlévané barníky k výrobě drátu.

 

Zpracování anodových kalů

 

     Podle čistoty anod vzniká z váhy anod 0,4 až 1,2% anodového kalu. V kalu se hromadí drahé a vzácné kovy, prášková měď, nerozpustné sloučeniny, zbytky strusky, nátěru kokil apod.

     Složení kalu kolísá v širokém rozmezí:

10–15% Ag, 0,04–0,13% Au,9-40%Cu, 4-40%Sb, 1-10%As, 0,1-1%Bi, 2-5%Ni, 1-8%Sn, 1-10%SO2, do 3% Al2O3

     Kal se nejprve vybírá z van, pak se promývá a prosévá, aby se odstranily zbytky elektrolytu a hrubší kousky mědi. Po vysušení se kal praží a louhuje 12% kyselinou sírovou, aby se odstranila měď. Do úletů přechází při pražení část selenu a teluru. Jiným způsobem odměďování je loužení kalu s koncentrovanou kyselinou sírovou při teplotě 150 až 200°C. Odměděný kal se taví s přídavkem sody a písku. Do této strusky přejde hlavně antimon a arzén. Po odstranění strusky se přidá další soda a do taveniny se dmýchá vzduch, přičemž do této strusky přechází zbytek selenu a teluru. Zbylý kov, obsahující drahé kovy, se odlévá do anod a získávají se z něho zlato a stříbro.

 

Výroba mědi mokrou cestou

 

     Výroba mědi mokrou cestou umožňuje zpracovat s dobrou výtěžností i chudé rudy. Tím způsobem se dnes zpracovávají chudé kysličníkové rudy, které nelze obohacovat flotací. Nejčastěji se k loužení používá zředěné kyseliny sírové, roztoku železitých solí nebo čpavku (tab 33)

    

 

 

Minerál

 

Chemické složení

 

Způsob loužení

 

malachit

azurit

brochanit

chalkanit

chryzokol

kuprit

 

 

kovová měď

atakamit

kovelin

chalkozin

 

CuCO3.Cu(OH)2

2CuCO3.Cu(OH)2

CuSO4.3Cu(OH)2

CuSO4.5H2O

CuSiO3.2H2O

Cu2O

 

 

Cu

CuCl2.3Cu(OH)2

CuS

Cu2S

 

Kyselé nebo amoniakální loužení

Kyselé loužení

voda nebo slabá kyselina

Kyselé loužení

Kyselé loužení + loužení

síranem železitým

 

Amoniakální loužení

Kyselé loužení

Loužení síranem

železitým

 

 

V kyselině sírové jsou snadno rozpustné minerály mědi ve formě uhličitanů, chloridů a síranů. Kysličník mědný (kuprit) je nutno loužit kombinovaným loužidlem:

 

Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2O

Cu + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4

 

Roztok z druhého loužení je vhodný pro vysoký obsah železa zpracovat cementací.

Výhodou kyselého loužení je, že řada kovů tvoří málo rozpustné sírany, které se oddělí již při loužení. Sirník mědi se v kyselině sírové rozpouští pomalu. K jejich loužení se používá síranu železitého:

 

     Cu2S + Fe2(SO4)3 = CuS +CuSO4 + 2FeSO4

     SuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S

Z roztoku se měď sráží cementací. Při elektrolytické srážení je nutno odstranit z roztoku železo, a to neutralizací jemně mletou rudou. Železo se vyloučí jako málo rozpustný zásaditý síran.

     Méně časté je amoniakální loužení. Je vhodné tam, kde ruda obsahuje větší množství železa a vápníku. Příklad reakce při amoniakálním loužení:

 

CuCO3.Cu(OH)2 + 6NH4OH + (NH4)2CO3 = 2Cu(NH3)4CO3 + 8H2O

 

Srážení mědi z výluhů

 

     Ze zředěných a železem značně znečištěných roztoků se měď sráží cementací v otáčivých bubnech, v nichž je drobný ocelový odpad. Pohybem bubnu se stírá měď usazená na odpadu, zabrání se pasivování povrchu a průběh cementace se urychlí. Cementace probíhá podle rovnice:

 

CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4

Vyloučená měď je prášková a obsahuje nejvýše 80% mědi. Briketuje se s mletým dřevěným uhlím a přetavuje se na surovou měď.

     Nejčastěji se měď získává z roztoku elektrolýzou. Podobá se normální elektrolytické rafinaci, avšak anody jsou nerozpustné Pb. Z roztoku je nutno neutralizací jemně mletou rudou odstranit železo, které se vyloučí jako málo rozpustný zásaditý síran. Získaná měď je tak čistá, že se nemusí rafinovat. Pracuje s hustotou proudu 0,5 až 1,2 A/dm2, při napětí na vaně 2 až 2,5 V a teplotě elektrolytu 35 až 45°C. Proudová výtěžnost je 65 až 90%, což závisí hlavně na obsahu mědi a železa v elektrolytu. Roztok z elektrolýzy se vrací zpět k loužení.

     Mezi zajímavé metody patří, elektrolytické získávání mědi z koncentrovaného kamínku,  neboť tento pochod zkracuje besemerováním kamínku. Odpadá žárová rafinace a síra z kamínku se získá v elementární formě. Podmínky elektrolýzy se v podstatě neliší od běžné elektrolytické rafinace. Katody obsahují 99,9Cu, při proudové výtěžnosti nad 90%.

     Z amoniakálních výluhů se získává měď vyvařováním amoniaku v uzavřených nádobách při teplotě 100 až 135°C jako kov nebo jako směs kysličníků. Čpavek se kondenzuje a znovu se pal používá. Nevýhodou tohoto způsobu je, že práce s čpavkem je nepříjemná, ztráty čpavku i náklady na jeho regeneraci jsou značné a roztoky nejsou vhodné pro elektrolýzu. Z těchto důvodů se amoniakální loužení používá jen tam, kde jiný způsob není možný. Při zpracování rud s obsahem 0,5 až 1% Cu se dosahuje výtěžnosti 85 až 90% mědi.

     Mokrým způsobem se zpracovávají i kyzové výpalky, které obsahují zpravidla asi 1% mědi. Výpalky se praží s přísadou kuchyňské soli, přičemž vzniká směs chloridů, síranů, a kysličníků síry. Absorbují se ve vodě a vzniklého roztoku se používá k loužení výpražků. Při loužení se dosahuje až 90% výtěžnosti mědi. Z výluhu se získá měď cementací železem. Výpalky, zbavené mědi, se přidávají k železným rudám při aglomeraci a zpracovávají se ve vysoké peci na surové železo.

 

Zpracování odpadů mědi a jejich slitin

 

     Odpad, ze kterého se vyrábí měď, dělíme na zůstatkový a rafinační. K zůstatkovému materiálu se počítají stěry, roztřik, popel a struska vznikající ve slévárnách a průmyslový odpad, jako piliny, kaly mořících lázní apod. Převážně jde o materiál kysličníkový. K rafiačnímu materiálu se počítá kusový nevytříděný odpad, amortizační odpad, pomíchané třísky, z obrábění různých slitin mědi, staré chladiče atd.

 

Zpracování zůstatku mědi

     Zůstatkový materiál má podle svého vzniku různou zrnitost i různé chemické složení. Z větší části je jemnozrný a protože se taví v šachtové peci, musí se upravovat aglomerováním nebo briketováním. Aglomeruje se na běžných agl. zařízeních.   

  Vsázka se skládá ze zůstatkového materiálu, vratného aglomerátu, uhelného nebo koksového mouru. Vlhčí se na 8 až 12%. Jako tavidlo se přidávají v různém poměru vápenec, jemný železný odpad nebo okuje, výjimečně křemen.

     Brikety se vyrábějí s přísadou pojiva, jako je cement, vodní sklo, sulfitové louhy, dehet, vápno apod. Požadované tvrdosti se dosahuje zatvrdnutím pojiva nebo lisováním.

     Aglomerát nebo brikety se zpracují v šachtových pecích. Požívají se buď pece kruhového průřezu o průměru asi 1m (mají menší výkonnost), nebo pece obdélníkového průřezu (o větší výkonnosti). Malé pece mají snadno vyměnitelnou nístěj, a zpracovávají-li se zůstatky tříděné podle slitin (bronz, mosaz), je možno poměrně rychle zpracovávat jiný materiál.

     Všeobecně je možno říci, že tavení zůstatkových materiálů v šachtových pecích má tento účel:

vyredukovat měď, cín a nik a získat je v podobě „černé“ mědi;

téměř odstranit zinek a olovo a zachytit je jako kysličníky v úletech;

zestruskovat zbývající část vsázky a oddělit ji od „černé“ mědi.

Do „černé“ mědi přechází ze vsázky a 95 -96% mědi, zbytek jde do strusky nebo úletů.

 

Cín se rozděluje mezi „černou“ měď a strusku přibližně v poměru 1:1. Do úletů přechází jen nepatrné množství cínu. Olovo přechází do „černé“ mědi asi z 50%. Zinek přejde asi ze 70 – 80% do strusky a úletů v poměru přibližně 1:1. „Černá“ měď obsahuje průměrně 85% Cu.

Je-li ve vsázce více mosazných zůstatků, je třeba pracovat s horkou sazebnou, aby se zinek co nejvíce odkouřil a převedl do úletů. Jinak se totiž rychle tvoří usazeniny v peci a vznikají poruchy v chodu pece.

 

Besemerování „černé“ mědi a rafinačního odpadu

 

„Černou“ měď, určenou k výrobě hutní mědi nebo anod, není zpravidla výhodné zpracování přímo v rafinační peci pro velký obsah nečistot. Tím by se totiž rafinační pochod prodlužoval, vzniklo by velké množství vratných strusek a zmenšovala by se kapacita rafinace. „Černá“měď se proto rafinuje nejdříve v konvertorech . Současně s „černou“ mědí se zpravidla zpracovává kusový rafinační odpad. „Černá“ měď se sází do konvertoru v bločcích nebo se nalévá roztavená z pánví. Konvertor musí být před začátkem sázení vyhřát minimálně na 1 000°C. Při zpracování roztavené vsázky přímo od šachtové pece stoupá výkonnost konvertoru  o 50% a u konvertoru s vnitřním průměrem 1 650 mm je 14 až 17 t za 24 hod. Pochod probíhá podobně jako při zpracování kamínku na vrub exotermických reakcí při okysličování nečistot obsažených v mědi. Zpravidla se k vyrovnání tepelné bilance přidává 15 – 30% kusového rafinačního odpadu a třísek. Pro vsázku platí zásada, že „černá“ měd i rafinační materiál mají mít podobné chemické složení. Struska se vrací do šachtové pece. Výtěžnost Cu do konvertorové mědi je průměrně 93%.

Konvertorová měď se rafinuje v plamenných pecích a pak se odlévá do anod, které se dále rafinují elektrolyticky. Rafinace je podobná jako při zpracování konvertorové mědi vyrobené z rud, avšak bývá obtížnější pro větší obsah těžko odstranitelných příměsí, jako Ni, Sn, Sb apod. Rafinovaná měď obsahuje průměrně 99 až 99,5%Cu + Ni, 0,1% Sb, 0,05% Sn, 0,15%Pb. Rafinační strusky obsahuje 40 – 60% mědi a vrací se ke zpracování v šachtové peci. Výtěžnost mědi do anod je 90 – 94% z váhy mědi obsažené ve vsázce. Ztráty mědi při rafinaci jsou průměrně 0,3%.

Velkou pozornost je třeba při zpracování zůstatků věnovat zachytávání úletů. Nejhrubší frakce, zachycená v usazovacích komorách těsně za šachtovou pecí a konvertorem, obsahuje 10 – 15% mědi a vrací se do aglomerace. Jemná frakce, zachycená systémem multicyklónu a v pytlovém filtru, obsahuje hlavně kysličníky zinku, olova a cínu. Kysličníku zinečnatého bývá v úletech až 75%. Úlety se louží kyselinou sírovou a získaný roztok síranu zinečnatého se zpracovává na krystalický síran zinečnatý. Zbytky po loužení, obsahující olovo, a cín, se taví v plamenné peci a ze získané slitiny je možno po rafinaci vyrábět ložiskové kovy nebo pájky.