STŘÍBRO (Argentum)  47AgI,II,III

 

VÝVOJ A DNEŠNÍ STAV VÝROBY STŘÍBRA

 

            Stříbro spolu se zlatem bylo jedním z prvních kovů, které člověk poznal, protože se vyskytuje v přírodě v kovovém stavu buď v náplavech, nebo v horninách. Protože stříbro bylo vždy poměrně vzácné a je velmi měkké a dobře tvárné, na vzduchu stálé, sloužilo hlavně na různé tepané ozdoby. Teprve později se stříbro začalo používat i v mincovnictví.

            Dnes se většina stříbra získává jako vedlejší produkt při výrobě mědi, olova a zinku.

 

VLASTNOSTI A POUŽITÍ STŘÍBRA

 

            Stříbro - Ag - je nejbělejší kov, krásného lesku. Má teplotu tavení 960,5°C, teplotu varu kolem 2170°C, atomovou hmotnost 107,87 a měrnou hmotnost 10,49 g/cm3. Ze všech kovů má nejlepší tepelnou a elektrickou vodivost. Pevnost v tahu je asi 178 MPa , tažnost 40 až 50 %, kontrakce až 90 %, tvrdost podle Brinella 27 až 30 RB.

            Po zlatě je stříbro ze všech kovů nejlépe tvářitelné. Dá se vytepat na fólie tloušťky až 0,002 mm (tzv. lístkové stříbro). S tvářitelností a čistotou povrchu stříbra souvisí jeho snadná svařitelnost tlakem.

            Stříbro je na vzduchu naprosto stálé a ani ve styku s jinými kovy se neporušuje. Je stálé i proti slabším oxidačním činidlům a proti většině solných roztoků. Rozpouští se v kyselině dusičné a v horké kyselině sírové. Některé látky však stříbro korodují; jsou to hlavně silně oxidační látky (chlorečnany, peroxidy, persulfáty, kyselina chrómová aj.), přičemž se jejich účinek zvětšuje některými solemi. Také čpavek a salmiak reagují se stříbrem. Rtuť tvoří se stříbrem amalgám, soli rtuti stříbro korodují. Velice nepříjemné je černání stříbra, způsobené sirovodíkem a různými jinými sirnými sloučeninami.

            Výroba stříbra v posledních 100 letech značně stoupla, takže poklesla jeho cena. To umožňuje stále rozsáhlejší používání stříbra k technickým účelům. Asi třetina vyrobeného stříbra se využívá na výrobu mincí. Nepoužívá se však stříbra čistého, které je příliš měkké, ale jeho slitin s mědí. Na výrobky stříbrnické (příbory, stolní náčiní, pouzdra na cigarety, pudřenky aj.) se spotřebuje další třetina vyrobeného stříbra, pro průmysl fotografický pak asi 25 % a zbytek se spotřebuje na galvanické postříbřování, na šperky a bižutérii, v chemickém průmyslu, v zubní technice apod. Ve všech případech se pracuje pouze se slitinami nebo sloučeninami stříbra.

            Jakost ryzího stříbra je u nás určena ČSN 42 3830.

 

SLITINY STŘÍBRA

 

Přísadou mědi se až asi do 10 % lineárně zvětšuje tvrdost (do 50 HB) a pevnost (do 277 až 296,7 MPa ). Proto se slitiny stříbra s mědí používá nejčastěji na mince, na výrobky stříbrnické a k účelům technickým. Zinku se přidává do stříbra až 1 %, aby se zlepšila jeho slévatelnost a vázáním rozpouštěného kyslíku se zamezilo prskání kovu při odlévání. Zinek bývá rovněž součástí stříbrných pájek.

            Stříbrné pájky se používají tehdy, není-li možno součást zahřát při tvrdém pájení na takovou teplotu, jak to vyžadují pájky mosazné. Stříbrné pájky jsou slitiny mědi, zinku a stříbra v různém poměru, někdy ještě s přísadou kadmia.

            V zubní technice se používá stříbrných amalgámů (slitiny stříbra s cínem, která se snadno rozpouští ve rtuti), v elektrotechnice pak na kontakty slitin s mědí a kadmiem, spékaných slitin s grafitem, molybdenem nebo wolframem.

 

RUDY STŘÍBRA A JEJICH NALEZIŠTĚ

 

            Ve starověku se těžilo stříbro hlavně Ve Španělsku a Řecku. Německé doly a hutě jsou z pozdější doby (Freiberg z r. 1163). U nás se těžilo stříbro v Příbrami (od r. 753 do „dneška“), ve Stříbře (od r. 1131) a v Kutné Hoře (od r. 1240), na Slovensku v Baňské Štiavnici. Začátkem 17. století se začalo dovážet stříbro do Evropy z Mexika.

            Stříbrné rudy v pravém slova smyslu jsou pouze v Mexiku a v Jižní Americe, částečně v Kanadě. Chlorid stříbrný, herargyrit AgCl, je důležitou rudou Jižní Ameriky; argentit Ag2S je nejčastější stříbrná ruda, je kujný, dá se krájet nožem. Dalšími rudami jsou jasnorudek - proustit 3Ag2S.As2S3, temnorudek - pyrargyrit 3Ag2S.Sb2S3, miargyrit Ag2S.Sb2S3, stephanit 5Ag2S.Sb2S3, polybazit a tetraedrit.

            Významnějším zdrojem stříbra než vlastní stříbrné rudy jsou rudy jiných kovů, které obsahují stříbro. Největší množství stříbra (45 %) se získá z olověných a zinkových rud, 18 % z měděných a měďnatoniklových rud, 15 % se vyskytuje společně se zlatem a asi 2 % v cínových rudách. Zbývajících 20 % připadá na vlastní stříbrné rudy.

 

VÝROBA STŘÍBRA

 

            Z bohatých a středně bohatých rud se stříbro vyrábí suchou cestou, a to jeho koncentrací do olova (dostaneme tzv. stříbrnaté olovo) nebo do mědi (stříbrnatá měď). Neobsahuje-li ruda dostatečné množství jednoho nebo druhého kovu, pracuje se mokrou cestou (amalgamací, elektrolýzou) nebo se různé metody kombinují.

 

Výroba stříbra suchou cestou

 

            Stříbro doprovází olovo v rudách a při jejich zpracování se dostane do surového olova jako průvodní kov. Surové olovo je nejvýznamnějším zdrojem stříbra; stříbro se ze surového olova může získávat několika způsoby: starším pochodem - patinzonováním, nejčastěji používaným parkesováním a v nejnovější době též elektrolýzou.

 

Patinzonování

 

            Roku 1833 zjistil PATTINSON, že při volném ochlazování stříbrnatého olova vznikají krystaly olova a stříbro zůstává ve zbylé tavenině. Oddělením vyloučených krystalů získáme olovo chudé na stříbro, kdežto tavenina obsahuje převážnou část stříbra. Protože tavenina bohatá na stříbro ulpívá na krystalech, musí se krystalizační proces opakovat. Tímto způsobem lze olovo odstříbřit až na 0,002 % Ag.       Krystalizace se vysvětluje tím, že stříbrnaté olovo taje při nižší teplotě (olovo s 2,5 % Ag taje při 304°C) než olovo čisté (při 327 °C).

 

Parkesování

 

            Tento dnes nejpoužívanější způsob získávání stříbra z olova se zakládá na tom, že stříbro (i zlato) vytvoří se zinkem kovové sloučeniny, které mají vyšší teplotu tavení a menší měrnou hmotnost než olovo, takže vyplavou na povrch lázně. Přidáním zinku do stříbrnatého olova vznikne zinečnatostřibrnatá pěna, obsahující malé množství olova. Zbylá tavenina rozpouští v sobě část zinku, který se dodatečně odstraňuje oxidací. Parkesování probíhá v železných kotlích o obsahu až 200 t, průměru až 5 m a hloubce 1,5 m. Olovo se musí před parkesováním odmědit a rafinovat (pouze antimon do obsahu 0,7 % parkesování neporušuje).

            Do stříbrnatého olova, zahřátého asi na 500 °C, se přidává kovový zinek ve třech až čtyřech dávkách, podle obsahu stříbra v olovu, v množství 1,2 až 2,5 % hmotnosti olova. Zinek se zamíchá do taveniny např. Howardovým mísidlem (obr. 149) . Jeto vrtule otáčející se v plechovém válci, která tlačí z horní části lázně ke dnu kotle zinek o menší měrné hmotnosti. Ochlazením asi na 350 °C se vyloučí pěna, která se ručně sbírá železnými dírkovanými sběračkami.. První malá přísada zinku (asi 0,6 % Zn) nasytí olovo a váže zbytek mědi, kobaltu a niklu, popř. přítomné zlato a platinu, ale v podstatě žádné stříbro. Proto je parkesované olovo nejen lépe odstříbřeno (na 0,000 5 Ag) než patinzonované (0,001 až 0,002 % Ag), ale i lépe odměděno. Po stažení první pěny, v podstatě bez stříbra, se olovo opět zahřeje a přidá se druhá, větší dávka zinku, kterou se pohltí podstatná část stříbra. Třetí, popř. čtvrtá dávka zinku váže na sebe zbytek stříbra a dává pěny chudší, které se nezpracovávají na stříbro, ale používají se vedle čistého zinku jako vratné přísady při dalších vsázkách.

            Přebytečné, mechanicky vázané olovo v pěnách se odstraňuje buď vycezováním při teplotě asi 600 °C v menším kotlíku, nebo lisováním Howardovým lisem. Vylisovaná pěna obsahuje 5 až 7 % stříbra a podrobuje se destilačnímu zahřívání v grafitových retortách. Tím se oddestiluje zinek, který se částečně zachytí v kondenzační předloze, takže skutečná spotřeba zinku je menší (max. 1 % hmotnosti vsázky). Zbylá stříbrná slitina o obsahu až 55 % Ag se zpracuje "sháněním" .

            Při "shánění" se olovo spaluje dmýcháním vzduchu na kysličník, tzv. klejt, kdežto stříbro a zlato zůstanou beze změny v tavenině. "Shánění" probíhá buď v tzv. německé kruhové sháněcí peci s pevnou nístějí a odstranitelnou klenbou, nebo v tzv. anglické obdélníkové sháněcí peci s pojízdnou nístějí a plochou klenbou. Hutnické pochody jsou. v obou pecích stejné. Obsah pecí je na 600 až 1200 kg stříbra, teplota bývá 1000 až 1 100 °C. Získá se surové stříbro, které se musí dále rafinovat. Klejt zpočátku neobsahuje žádné stříbro, postupně se však stříbrem obohacuje a je třeba jej redukovat.

            Schéma postupu výroby stříbra ze stříbrnatého olova parkesováním je na obr. 150.

            Stříbro je obsaženo také v některých měděných rudách anebo naopak stříbrné rudy obsahují více mědi. Pak je výhodné rudu pražit a tavit na kamínek, který obsahuje veškeré stříbro jako Ag2S. Kamínek se zpracuje na surovou měď, která obsahuje stříbro; stříbro se oddělí elektrolyticky tak, že měď se vyloučí na katodě a stříbro zůstane v kalu, který se dále zpracovává.

 

 

Výroba stříbra mokrou cestou

 

Amalgamace

 

            Tento způsob výroby využívá vlastnosti rtuti tvořit s kovy slitiny, z nichž se později rtuť vypudí zahřátím a destilací. Prchající rtuťové páry se zachycují, kondenzují a rtuť se znovu vrací do pochodu. Ryzí stříbro se slučuje přímo se rtutí v amalgám podle rovnice:

Ag + Hg = AgHg

 

Chlorid stříbrný se rtutí snadno rozkládá, ale část rtuti se přitom ztrácí jako HgCI; proto je výhodnější nejprve AgCI rozložit pomocí železa nebo mědi:

 

2 AgCl + Fe = 2Ag + FeCl2

2 AgCI + Cu = 2Ag + CuCl2

 

Amalgace sirníků probíhá zvolna, sloučeniny stříbra s arzénem a antimonem se rozkládají rtutí špatně nebo se nerozkládají vůbec. Zinek, olovo, vizmut, měď, cín a kadmium se amalgamují snadno, jsou-li jemně rozptýleny, a svou přilnavostí ke rtuti podporují amalgamaci stříbra.

            Stříbrné rudy se amalgamují přímo, je-li v nich část stříbra jako ryzí kov, a to za současného mletí rud nebo až po jejich mletí ve stoupách nebo mlýnech různé konstrukce. Obsahují-li rudy stříbro jako sloučeninu, musí se amalgamovat s použitím látek, které sloučeniny stříbra nejdříve rozloží.

            Amalgám, získaný některým z uvedených způsobů, se lisuje, filtruje a pak zahřívá. Rtuť se oddestiluje v retortách, které jsou 1 až 1,5 m dlouhé, mají průměr 0,35 m a pojmou 1 t amalgámu. Nevýhodou amalgamace je spotřeba drahé rtuti, jejímž ztrátám nelze zabránit.

 

Louhování

 

Dnes se stříbrné rudy louhují většinou kyanidy. Zředěných roztoků kyanidu draselného nebo sodného lze použít na všechny stříbrné rudy a látky, které obsahují stříbro jako kov, chlorid nebo sirník. Rozpouštění probíhá poměrně dobře, jsou-li rudy dokonale rozemlety, i když se stříbro a jeho sloučeniny rozpouštějí značně hůře než zlato. Tohoto způsobu však nelze použit při zpracování rud, které obsahují mnoho arzénu, antimonu a mědi.

            Nejdůležitější reakce probíhající při louhování kyanidem jsou tyto:

 

4Ag + 8 KCN + 2 H2O + O2 = 4 KAg(CN)2 + 4 KOH

AgCl + 2 KCN = KAg(CN)2 + KCI (kyslík není nutný)

Ag2S + 4 KCN ↔ 2 KAg(CN)2 + K2S (reakce je vratná)

 

Vháněním vzduchu a kysličníku uhličitého se kyanid rozkládá za vzniku jedovatého kyanovodíku, který prchá:

 

2 KCN + H2O + CO2 = 2 HCN + K2CO3

 

Tomu je možno zamezit malou přísadou (max. 0,3 %) vápna.

            Kyanid se louhuje třemi způsoby: perkolací, dekantací nebo nepřetržitě. Z roztoku kyanidu se stříbro sráží buď kyselinou solnou, nebo zinkem v podobě hoblinek, popř. zinkového prachu:

 

            KAg(CN)2 + 2 HCI = AgCI + KCI + 2 HCN

            2 KAg(CN)2 + Zn = 2 Ag + K2Zn(CN)4

 

Kyanovodík se regeneruje:

            HCN + KOH = KCN + H2O

 

Výroba stříbra z odpadu

 

            Aby se získalo stříbro z odpadů obsahujících značné množství stříbra (např. staré mince s obsahem až 50 % Ag), byla vypracována tato metoda: Slitina stříbra se ředí s mědí tak, aby obsah stříbra ve slitině klesl na 10 až 25 %. Tavenina se odlévá do anod o tloušťce 5 mm, které se elektrolyzují v síranovém elektrolytu. Měď se přitom rozpouští a stříbro vytvoří tuhou kostru, která se přepracuje na čisté Ag. Kromě toho se jako vedlejší produkt získávají sírany niklu a zinku.

 

RAFINACE STŘÍBRA

 

            Po "shánění" obsahuje kovové stříbro asi 99 % Ag, zbytek tvoří olovo a měď. Suchou cestou se stříbro rafinuje dvojím oxidačním tavením, kdy se okysličí a odstraní olovo. Aby se získalo co nejčistší stříbro, přidává se při první rafinaci do roztaveného stříbra malé množstVí olova, čímž se odstraní i poslední zbytek mědi a jiných nečistot. Na konci druhé rafinace se stříbro odkysličuje dřevěným uhlím a tavenina se odlévá buď do forem, nebo do vody, přičemž vznikají granuly. Rafinací se získává stříbro čistoty 99,9 %.

            Elektrolyticky se stříbro rafinuje jen tehdy, obsahuje-li zlato nebo platinu. Jako elektrolytu se používá 1 až 3% roztoku dusičnanu stříbrného okyseleného 0,5 až 1 % volné kyseliny dusičné. Hustota proudu je 2 až 5 A/dm2, napětí 2,5 až 3 V. Katodou je stříbrný plech, anody jsou zavěšeny v plátěných pytlících, ve kterých se zachycují kaly zlata, platiny, jiných drahých kovů a zbytky anod. Jehlicovité krystaly stříbra na katodě se stále odlamují dřevěnými lištami. Množství energie 1 kWh vyloučí asi 2,2 kg stříbra.