ANTIMON ( Stibium )   51Sb-III,III,IV,V

 

VLASTNOSTI ANTIMONU

 

            Antimon - Sb - je bílý, poněkud namodralý, velmi lesklý kov, krystalizující v hrubých krystalech soustavy kosočtverečné. Má atomovou hmotnost 121,75, měrnou hmotnost 6,70 g/cm3, teplotu tavení 630,5°C, teplotu varu 1 645°C. Je však značně těkavý i pod touto teplotou. Je to kov tvrdý a neobyčejně křehký, takže se dá snadno rozbít na prach. Proto nemůže být základem technických slitin, ačkoliv se vyznačuje dobrou stálostí na vzduchu a odolností vůči mnohým chemickým činidlům. Jeho elektrická a tepelná vodivost je malá.

            Jakost antimonu stanoví u nás ČSN 423780 až 87.

 

            POUŽITÍ ANTIMONU A JEHO SLITINY

 

            Asi polovina vytěženého antimonu se spotřebuje v podobě kovové, a to skoro výhradně na výrobu slitin. Zbytek se zpracuje na sloučeniny, z nichž je důležitý především sirník antimoničný Sb2S5, používaný k vulkanizaci kaučuku, v malířství a lékařství, dále sirník antimonitý Sb2S3 (antimonium crudum), používaný ve zbrojním průmyslu, při výrobě zápalek, skla, léčiv a barviv, kysličník antimonitý Sb2O3, používaný při výrobě skla a smaltů, jako bílá barva (antimonová běloba) a různé jiné sloučeniny na červené i jiné malířské barvy (antimonová rumělka, žluť, modř), na barvení látek a k lékařským účelům.

            Vlastní slitiny antimonu se nevyrábějí. Antimon je jen přísadou jiných slitin. Přidáním antimonu k některým kovům se zvyšuje tvrdost a křehkost slitiny, čehož se využívá u měkkých kovů, olova a cínu, k nimž se antimon často přidává. Tak vznikají liteřina a ložiskové kompozice cínové i olověné a tvrdé olovo. Ojediněle se přidává antimon k některým slitinám mědi (např. k olověným bronzům se přidává 51% Sb), aby se zvětšila jejich odolnost proti chemickým vlivům nebo tvrdost.

 

            RUDY A NALEZIŠTĚ

 

            Hlavní antimonovou rudou je antimonit, sirník antimonitý Sb2S3 Menší význam má senarmontit, kysličník antimonitý Sb2O3 vzniklý větráním sirníku. Část antimonu se vyrábí z antimoničnanu olovnatého (černého klejtu), který vzniká oxidačním tavením antimonového olova a z meziproduktů při harisování.

            Největší naleziště antimonových rud jsou v ČLR, Mexiku a Bolívii, důležitá je i těžba v Jugoslávii, Rusku, Peru, USA, Kanadě, Alžírsku, Chile, Jihoafrické republice a jinde. Antimon je obsažen též v příbramských olověných rudách.

           

            VÝROBA ŽÁROVÝM ZPŮSOBEM

 

            Sirníkové rudy jsou poměrně bohaté a obsahují až 50 % antimonu. Dají se dobře upravovat flotací a tříděním. Z bohatých rud nebo koncentrátů lze vyrobit vycezováním přímo čistý sirník antimonitý, tzv. antimonium crudum. Sirník antimonitý taje totiž při teplotě 546°C a dá se tedy jednoduchým vytavením v kelímku nebo plamenné peci s nakloněnou nístějí oddělit od hlušiny. K vycezování sirníku antimonitého se však hodí jen nejčistší rudy, jejichž obsah arzénu a olova nesmí být dohromady větší než 0,5 % obsahu antimonu. Teplota vycezování nesmí překročit 600°C; přitom zůstává ve strusce 15 a někdy až 30 % Sb2S3, takže struska se musí dále zpracovávat pražením na kysličník antimonitý.

            Ze sirníkových rud se kovový antimon vyrábí dvěma způsoby: oxidačním pražením sirníků na kysličníky antimonu a jejich redukcí nebo přímým tavením sirníků na kov za přísady železa jako redukčního prostředku (tzv. "srážením"). Z nových metod jsou známy přímá redukce sirníků na kov uhlíkem nebo uhličitanem sodným, dále mokrý Ruthnerův způsob srážení amalgámem sodným z roztoku siroantimonitanu a konečně elektrolytický způsob výroby.

            Výroba kovového antimonu z kyslíkatých rud je jednoduchá a probíhá buď v šachtové peci (redukční tavení), nebo v plamenných pecích (dvojitá redukce).

            Surový antimon se pak rafinuje tavením s louhem sodným na kov, který se odlévá do tvaru bochníků, označovaných obchodně jako "antimon regulus". Běžné druhy obsahují 99 až 99,6 % Sb a jako hlavní nečistoty železo, arzén a síru. Elektrolýzou získáme antimon čistoty až přes 99,98 %.

 

            Výroba antimonu ze sirníkových rud pražením a redukcí

 

Schéma výroby antimonu ze sirníkových rud a koncentrátů je na obr. 139.

 

            Oxidacní pražení

           

            Při oxidačním pražení antimonitu vznikají kysličníky podle rovnic:

 

2 Sb2S3 + 9 O2 = 2 Sb2O3 + 6 SO2

2 Sb2S3 + 10 O2 = 2 Sb2O4 + 6 SO2

 

            Podle podmínek pražení vzniká buď těkavý kysličník antimonitý Sb2O3, nebo netěkavý kysličník Sb204. Těkavý kysličník Sb2O3 se tvoří při menším množství vzduchu nebo při použití vodní páry a při nižší teplotě (400 °C), netěkavý kysličník Sb2O4 pak při přebytku vzduchu a vyšší teplotě (800 °C). Při těkavém pražení uniká Sb2O3 ze vsázky a lze jej vhodným zařízením za pražicí pecí zachytit v čisté formě. Obě reakce jsou exotermické, takže spotřeba paliva při pražení je nepatrná.

            Pražení na nižší těkavé kysličníky je výhodnější. Chudé rudy a koncentráty (s méně než 25 % Sb) a koncentráty s obsahem drahých kovů se praží v rotačních troubových pecích, koncentráty s větším obsahem antimonu pak na modernějším pražicím zařízení v letu. Technologický pochod v rotační peci je výhodnější, protože výtěžek antimonu je větší a vzniklý kysličník antimonitý je velmi čistý. Nesnáze vznikají s nalepováním strusky na stěny pece. Pražení v letu je podstatně výkonnější a hospodárnější, ale jakost získaného kysličníku je horší.

            Rotační troubová pec na pražení je 8 m dlouhá a má průměr 0,75 m. Vytápí se protiproudem, nejčastěji plynným palivem. Teplota na vstupní straně je až 900°C; touto teplotou se materiál dokonale prohřeje a antimon se z velké části vypudí. Aby nevznikaly vyšší netěkavé kysličníky, přidává se do vsázky koksový nebo uhelný prach až do 8 % váhy koncentrátu. Při pražení se odstraní arzén jako As2O3, který je těkavější, a měď, popř. drahé kovy, které zůstávají ve výpražcích. Je to důležité hlavně při větším obsahu mědi v rudě, protože měď se z antimonu odstraňuje žárovou rafinací špatně. Při pražení se sirník antimonitý nejen okysličuje, ale i taví; spojením obou složek vzniká tzv. "antimonové sklo" s nižším bodem tavení; toto sklo se nalepuje a připéká na stěny pece a dá se odstranit až po vychladnutí pece sekáním.

            V Jugoslávii se zkoušelo pražení koncentrátů antimonu v rotační elektrické peci při teplotě 850 až 1 050 °C po dobu 2 až 6 hodin. Zjistilo se, že za 6 hodin při 950 až 980°C odtěká 96 % Sb jako Sb2O3.

            Pec na pražení v letu s bočním vsazováním (obr. 140) má pražicí prostor, dávkovací zařízení a odsávání. Ve spodní části na širší straně pražicího prostoru jsou otvory na vyhrabávání strusky. Suchý koncentrát se přivádí dvěma šnekovými podávači do proudu vzduchu vháněného tlakovým potrubím. Vířením vzduchu a rozprašovací tryskou se směs vzduchu a koncentrátu rozptyluje v rovině trysky v prostoru pece a padá volně ke dnu. Na své cestě se částečky zahřejí na oxidační teplotu, okysličují se. Těkavé složky se oddělí od zůstávajících zrnek a v podobě plynu jsou odsávány. Netěkavé tuhé části klesají ke dnu. Přitom jsou lehčí částečky strhávány plynem a naopak dráha letu nestačí někdy k úplnému vypražení zrna. Proto se získá kysličník antimonitý s obsahem i jiných netěkavých příměsí a kysličníková struska s velkým obsahem antimonu, vázaného na sirník. Struska se vždy po 4 až 6 hodinách vyhrabává. Zplodiny oxidace chladnou a kondenzují se. Těkavý Sb2O3 se usazuje v kondenzačních trubkách, pak v komorách a pytlových filtrech. Poslední zbytky kysličníku jsou zachyceny ve skrubrech.

            Pro zpracování bohatých rud bez drahých kovů není způsob pražení na těkavé kysličníky vhodný. Tyto rudy se oxidují tak, aby vznikal vyšší kysličník Sb2O4, který netěká, ale zůstává promíchán s hlušinou a s ní se pak společně taví. Tento způsob se tedy hodí hlavně pro rudy čisté, dobře tavitelné.

            Celková výtěžnost oxidačního pražení i filtrace dosahuje 96 až 97 %. Ztráty vznikají hlavně nedokonalým zachycováním tuhých zplodin oxidace.

 

            Redukce antimonu z kysličníků

 

probíhá podle rovnic:

2 Sb2O3 + 3 C = 4 Sb + 3 CO2

Sb2O4 + 2 C = 2 Sb + 2 CO2

 

            K redukčnímu tavení se dnes používá hlavně plamenných pecí. Do vsázky se přidává 8 až 12 % redukčního prostředku (prachového dřevěného uhlí, mletého antracitu nebo prachového koksu) a 3 až 5 % uhličitanu sodného, který vytvoří na povrchu lázně lehkotavitelnou strusku, chránící vyredukovaný kov před oxidací. Plamenná pec na 1,5 t kysličníku antimonitého je 3 m dlouhá a 2 m široká. Potřebná teplota je asi 900°C; vyšší teplota sice urychluje redukci, ale zvětšuje i ztráty kovu. Odpich tavby musí být proveden tak, aby z pece vytékala zároveň s kovem i struska. Tím se zabrání styku kovu se vzduchem a nežádoucí oxidaci. Kov chladne pod struskou i v odlévací formě. Získaný surový antimon má čistotu podle složení redukovaného kysličníku 90 až 99 % Sb. Zbytek tvoří Pb, As, Fe a Cu. Výtěžek tvoří 75 %, do strusky přejde asi 5 %, kouřovými plyny se strhává a ve filtrech zachycuje asi 17 % Sb. Struska, která obsahuje 15 až 25 % Sb, se dále zpracovává v šachtové peci.

            V Rusku se ověřovala možnost redukce kysličníků v elektrických pecích. Při tomto pochodu se zvýší výtěžnost antimonu a produktivita práce, sníží se množství úletů a plynů. Do vsázky se přidává síran sodný a soda, popř. uhličitan vápenatý. Získá se surový antimon, který se rafinuje, dále vzniká kamínek FeS. Na2S, struska a úlety. Na 1 t koncentrátu se spotřebuje 1 000 kWh elektrické energie a 6 až 8 kg elektrod. Výkonnost pece je 1,5 až 1,7 t/m2 za 24 hodin.

            V bývalé Jugoslávii se zkoušelo i pražení a redukce ve fluidizační peci. Zpracovává se koncentrát s 54 % Sb, 0,1 % As a 30 % S. Sb2O3 vzniká ve třech stupních: nejdříve se koncentrát oxiduje Ve fluidizační peci při teplotě 650 až 700 °C

na Sb2O4, pak nastává tepelný rozklad Sb2O4 na Sb2O3 při 980 až 1 100 °C opět ve fluidizační peci a konečně vzniklý Sb2O3 se zachycuje ve filtrech. Celý pochod je plynulý.

 

            Výroba antimonu srážením

 

            Ke srážení se používá železo, protože má větší afinitu k síře než antimon. Železo rozkládá sirník antimonitý podle této rovnice:

 

Sb2S3 + 3 Fe ↔ 2 Sb + 3 FeS

 

Místo železa je možno použít i jiných kovů s podobnou vlastností, jako mědi hliníku aj. Tato metoda je vhodná pro zpracování bohatých sirníkových rud, obsahujících alespoň 50 % antimonu. Protože FeS se neliší měrnou hmotností příliš od kovového antimonu a bylo by nemožné vzájemně je oddělit, přidává se k tavenině až 20 % Glauberovy soli a 5 % dřevěného uhlí nebo koksového prachu. Vzniká lehčí podvojný sirník FeS. Na2S (kamínek). Železo se přidává v podobě ocelových odstřižků nebo třísek.

            Srážení probíhá většinou v plamenných pecích. Nejdříve se připraví tavenina ze sirníku železnatého a železa a teprve potom se přidá ruda a zbytek železa. Provozní teplota je asi 1 200 °C. Po natavení a skončení reakcí se nechá lázeň ustát a kov se vypouští. Část taveniny však zůstává v peci, aby se urychlilo tavení další vsázky. Velikost vsázky bývá 2,5 až 3 t, pochod trvá asi 6 hodin. Získaný antimon obsahuje podle použitých surovin 84 až 97 % Sb, zbytek tvoří železo, síra, popř. měď, nikl a arzén. Tento antimon se rafinuje. Výtěžek je asi 74 %, do kamínku přejde 2 % Sb a kouřovými plyny se strhává 14 % Sb jako kysličník antimonitý, který se zachycuje ve filtrech.

 

            Výroba antimonu z kyslíkatých rud

 

            Je v podstatě jednodušší než ze sirníkových rud, protože celý postup je omezen jen na redukci. Jsou známy 2 metody: zpracování rudy v šachtové peci a dvojitá redukce. Volba způsobu výroby závisí na jakosti zpracovávané rudy. V šachtové peci je totiž silně redukční atmosféra a poměrně vysoká teplota, takže se vyredukuje většina doprovodných kovů, které znečišťují vyrobený antimon. Má-li se vyrobit čistý antimon z rudy, která obsahuje i jiné kovy, použije se dvojité redukce. Čistá ruda se zpracuje v šachtové peci.

 

            Redukční pochod v šachtové peci

           

            probíhá podle těchto rovnic:

2 Sb2O3 + 3 C = 4 Sb + 3 CO2

Sb2O3 + 3 C = 2 Sb + 3 CO

Sb2O3 + 3 CO = 2 Sb + 4 CO2

 

Sb2O4 + 2 C =2 Sb + 4 CO2

 Sb2O4 + 4 C =2 Sb + 4 CO

Sb2O4 + 4 CO = 2 Sb + 4 CO2

 

Přímá redukce nastává uhlíkem, nepřímá kysličníkem uhelnatým. Reakce probíhají při teplotách 800 až 900°C. Aby se však roztavily hlušina i přísady, musí být teplota ve spodní části pece vyšší. Protože světové zásoby kyslíkatých rud vhodných ke zpracování v šachtové peci jsou malé, používá se tohoto způsobu jen ojediněle.

 

            Dvojitá redukce

 

            Probíhá tak, že se kysličníky čtyřmocného antimonu převedou redukčním pražením na těkavý Sb2O3, který se oddělí od ostatního materiálu. V podobě bílých par se odsává, chladí se na kondenzační teplotu a tuhý kondenzát se oddělí od plynné složky. Takto získaný prach kysličníku antimonitého je velmi jakostní a na kovový antimon se zpracuje redukcí v plamenné peci, jak jsme uvedli při zpracování sirníkové rudy. Pochod dvojité redukce je možno shrnout do těchto rovnic:

 

2 Sb2O4 + C = 2 Sb2O3 + CO2

2 Sb2O3 + 3 C = 4 Sb + 3 CO2

 

Teplota potřebná pro změnu mocenství je asi 680 °C. Na trojmocnou těkavou formu se vyšší kysličníky redukují redukčním pražením v tzv. převalovací rotační peci, o délce např. 26 m a o průměru 2 m se sklonem 5°, která se otáčí rychlostí 2 až 3 ot/min. Vytápí se na spodní straně kapalným palivem. Výkonnost pece je asi 40 t vsázky za 24 hodin. Do vsázky se přidává 10 % koksového prachu, dřevěného uhlí nebo prachového uhlí na redukci a pro vývin tepla. V peci, ve které se udržuje teplota přibližně na 1000 °C, může proběhnout celková redukce až na kovový antimon. V dolní části pece je však dostatečně účinná oxidační atmosféra, která převede vyredukovaný antimon zpět na těkavý kysličník antimonitý. Ve výpražcích zůstává méně než 1 % antimonu. Celkové ztráty dvojité redukce tvoří asi 7 %. Získaný kysličník je velmi čistý.

 

            Výroba antimonu ze strusek a mezi produktů

 

            Strusky, které vznikají při výrobě antimonu nebo při jiných kovohutnických pochodech, obsahují často velké množství antimonu, a proto se dále zpracovávají. Jsou to především strusky vznikající při pražení sirníkové rudy a při redukci kysličníku antimonitého v plamenných pecí a strusky rafinační. Protože obsahují hlavně kysličníky, zpracovávají se redukčním tavením v šachtové peci podobně jako některé kysličníkové rudy.

            Při rafinaci olova Harrisovou metodou se získává antimoničnan sodný Na3SbO4, kterého se používá v chemickém průmyslu nebo k výrobě kovového antimonu. Redukce antimoničnanu probíhá podle rovnice

 

            4 Na3SbO4 + 5 C =  6 Na2O + 4 Sb + 5 CO2

 

a to buď v pevné plamenné peci, nebo v krátké bubnové peci. Z bubnové pece se snáze vylévají antimon i struska. Vsazovaný antimoničnan sodný se míchá s koksovým mourem, chloridem sodným a malým množstvím síry. Pec se vytápí generátorovým plynem a je zapojena na trubkový chladič a na pytlové filtry, kde se z plynů zachycuje antimonový prach. Získá se velmi čistý kovový antimon s obsahem 99,97 % Sb.

            Úlety vznikající při výrobě antimonu (při redukci a rafinaci) obsahují až 16 % Sb ze vsázky. Zpracování úletů v obyčejných nístějových pecích má tyto nevýhody: nízká výkonnost pece (1 t/m2 . 24 h), velké ztráty v úletech (až 16 %) a malé výtěžky antimonu (pod 85 %). Navlhčením úletů, jejich granulací a následujícím tavením v elektrických pecích se výsledky zlepší: výtěžnost se zvýší na 89 %, výkonnost na 3 t/m2 . 24 h, výrobní pochod je plynulý a dá se mechanizovat, zlepší se i hygienické a pracovní podmínky.

 

            RAFINACE SUROVÉHO ANTIMONU

           

            Surový antimon obsahuje tyto nečistoty: síru, železo, arzén, měď, olovo,

nikl, stříbro a zlato.

            Olovo se z antimonu většinou neodstraňuje. Železo se odstraňuje buď

přídavkem sirníku antimonitého podle rovnice:

 

3 (Sb + Fe) + Sb2S3 = 3 FeS + 5 Sb

 

nebo při nedostatku jakostního sirníku antimonitého síranem sodným a uhlíkem

podle rovnice:

 

(Sb + Fe) + Na2SO4 + 3 C = Na2O.FeS + 3 CO + Sb

 

Arzén se odstraňuje oxidační rafinací uhličitanem nebo louhem sodným.

Vzduchem, vháněným do taveniny, se převede arzén na kysličník

 

4 As + 3 O2 = 2 As2O3

 

a ten se váže s přítomným uhličitanem nebo louhem sodným a přechází do strusky jako arzeničnan sodný:

 

As2O3 + O2 + 3 Na2CO3 = 2 Na3AsO4 + 3 CO2

As2O3 + O2 + 6 NaOH - 2 Na3AsO4 + 3 H2O

 

Při malé koncentraci arzénu v antimonu ke konci rafinace přechází do strusky i antimon

Sb2O3 + 2 NaOH = 2 NaSbO2 + H2O

což je nežádoucí.

            Síra se odstraní alkáliemi při rafinaci arzénu podle rovnice:

 

S + O2 + 2 NaOH      Na2SO3 + H2O

 

Rafinace probíhá v plamenné peci o obsahu 10 až 15 t. Po roztavení vsázky se přidá 150 až 200 kg bohaté sirníkové antimonové rudy a nechá se působit 2 hodiny. Vzniklá železnatá struska se stahuje a rafinace další dávkou rudy se opakuje tak dlouho, dokud se nespotřebuje celé vypočítané množství rafinačního činidla. Pak se odstraňuje arzén. Při odstraňování arzénu se vhání do lázně trubkou ze žárovzdorného zásaditého materiálu vzduch. Po rafinaci se nechá kov dobře ustát, aby se oddělila rafinační struska od kovu, a pak se kov vypouští krátkým žlábkem do forem. Měď, nikl, zlato a stříbro, jsou-li v antimonu obsaženy, se dají odstranit jen elektrolytickou rafinací.

 

VÝROBA ANTIMONU MOKROU CESTOU

 

Výroba antimonu z rud mokrou a elektrolytickou cestou se stále ještě zkoumá, neboť regenerace elektrolytu je nákladná. Z tohoto důvodu se tento pochod zatím nerozšířil.

            Elektrolýzy se ovšem používá k rafinaci antimonu. Elektrolytem je fluorid antimonitý s dostatečným množstvím volné kyseliny (HF + H2SO4). Při hustotě proudu 11 A/dm2 vzniká krystalická sraženina s hladkým povrchem, kterou lze snadno seškrábnout. Je-li hustota menší, tvoří se vločkovitá sraženina, která spadává do nevysráženého nasyceného roztoku. Při větší hustotě vzniká pevná sraženina, která se nedá dobře sejmout.

Elektrolytický antimon je velmi čistý a obsahuje až 99,99 % Sb. Proudu se využívá na 96 až 98 %.

 

            NĚKTERÉ NOVÉ VÝROBNÍ POCHODY

 

1. Pro zvětšení výtěžku kovu a snížení nákladů na výstavbu rudných úpraven byl v poloprovozním měřítku ověřován způsob zpracování kysličníkových a sirníkových antimonových rud fluidizačním způsobem. K materiálu se při tomto způsobu přidávalo palivo, aby se vyrovnala tepelná bilance a vytvořila potřebná atmosféra. Při pražení unikal antimon z pece v podobě kysličníků. Získané kysličníky se zpracovaly louhováním v sirníku sodném a elektrolýzou. Tímto způsobem se zkoušelo zpracovávat i flotační zbytky obsahující antimon, z nichž se získalo až 80 % antimonu v nich obsaženého.

2. V Rusku byla pro zpracování antimonových rud navržena tato metoda: Rudy se vyluhují roztokem sirníku sodného při přebytku louhu sodného. Z roztoku se vysráží antimon hliníkem nebo slitinou AI 33 - Si 41 - Fe 26.

3. Závody Bunker Hill v USA taví koncentrát se síranem sodným a uhlím. Po vychladnutí se tavenina drtí a louhuje vodou. Antimon se rozpustí jako siroantimonitan sodný, který se zaváděním kysličníku uhličitého převede na sirník antimonitý.

4. Na Sardinii vznikala nová metoda pražení koncentrátů s 45 až 55 % Sb v šachtové peci. Poměr průměru šachty k výšce je 1 : 1,5. Pracuje se s přídavným olejovým topením. Výkonnost poloprovozního zařízení je 250 až 310 kg/h. Vzniká převážně Sb203, přičemž ve strusce je asi 1 až 2 % Sb. Zvukový generátor vyvolává koagulaci kysličníkových částic. Tato metoda je výhodná i pro chudé suroviny, neboť je možné spojit v jeden výrobní agregát pražení i redukci kysličníků na kov, čímž se celý pochod značně zintenzívní. Výtěžnost Sb dosahuje až 96 %.