MANGAN 25MnII,III,IV,VI,VII

 

VLASTNOSTI MANGANU

 

            Mangan - Mn - je tvrdý kov, světle šedého lesku, který je v nejčistším stavu tak křehký, že se dá rozdrtit na prach. To je též příčinou jeho omezené použitelnosti v čistém stavu. Mangan nemůže být základem slitin, ale jen kovem přísadovým. Taví se při teplotě 1 260 °C, má atomovou hmotnost 54,938 a měrnou hmotnost 7,41 g/cm3.

            Na vzduchu je mangan za obyčejné teploty stálý, za tepla se však snadno okysličuje. Rovněž se snadno rozpouští ve všech kyselinách. Jeho velká afinita ke kyslíku a k síře a jeho vlastnost tvořit kysličníky, které přecházejí rychle a dokonale do strusky, jsou příčinou, že se mangan stal důležitým a nepostradatelným při výrobě oceli a niklu. Pro tyto vlastnosti nelze nahradit mangan žádným jiným levnějším prvkem. Afinita manganu k uhlíku a snadnost, se kterou tvoří slitiny se železem, znesnadňují jeho výrobu v čistém stavu.

Jakost u nás vyráběného elektrolytického manganu je určena ČSN 42 3880 a 42 3882.

 

POUŽITÍ MANGANU

 

            Největší část manganu se spotřebuje v ocelářství. Z tohoto množství se asi 90 % Mn používá k dezoxidaci a jen 10 % k legování ocelí s větším obsahem manganu. K tomuto účelu se vyrábějí přímo z rud slitiny se železem od 4 do 80 % Mn. Neželezné slitiny se legují jen menším množstvím manganu. Nejdůležitější jsou manganové mosazi.

 

RUDY A VÝSKYT

 

            Mangan se nevyskytuje v přírodě jako čistý kov, ale v podobě mnoha kysličníkových minerálů, z nichž nejdůležitější jsou šedavě černý pyroluzit neboli burel (MnO2) a minerály podobného chemického složení, jako psilomelan, wad apod. Velmi často mangan doprovází železné rudy. Největší naleziště jsou v Rusku, kde se těží 40 % světové těžby manganu. Jinými význačnými dodavateli manganu jsou Indie, Brazílie, Ghana, Jihoafrická republika, Maroko a Kongo (Kinshassa). Zvláště rychle vzrůstá těžba manganových rud v Brazílii. Světové zásoby manganových rud se odhadují na 2,3 miliardy tun (z toho asi 88 % v Rusku0).

 

VÝROBA MANGANU

 

            Mangan se dnes vyrábí z kyslíkatých sloučenin elektrotermicky, aluminotermicky nebo hydrometalurgicky (elektrolýzou vodných roztoků dvojmocného manganu).

 

Elektrotermická výroba

 

            K pyrometalurgickému zpracování se hodí kyslíkaté sloučemny manganu (MnO2, Mn3O3, Mn2O3), které se chovají podobně jako analogické sloučeniny železa. Většinou se mangan vyskytuje jako kysličník manganičitý, který při zahřátí přechází snadno na nižší kysličníky:

 

            nad 525°C:                4 MnO2           =          2 Mn2O3 + O2

            nad 900°C:                6 M2O3           =          4 Mn3O4 + O2

            nad 1 180°C:             2 Mn3O4         =          6 MnO + O2

 

Kysličník manganatý, který je dále termicky neštěpitelný, přechází za

vhodných podmínek snadno do strusky. Aby se převedl na kovový mangan, musí se působit redukčním prostředkem. Redukce kysličníku manganatého uhlíkem může probíhat podle rovnice

MnO + C = Mn + CO

 

nebo podle rovnice

3 MnO + 4 C = Mn3C + 3 CO

 

Reakce, při které vzniká karbid manganu, probíhá snadněji než redukce na čistý kov. Proto se bude při redukci manganových rud uhlíkem ve vysoké nebo obloukové peci vždy také tvořit karbid manganu, a je-li přítomno i železo, směs karbidů železa a manganu. Získá se tedy mangan s 5 až 7 % uhlíku, při obsahu železa v rudě pak feromangan. Karbid manganu je sloučenina  velice stálá, kterou lze rozložit jen křemíkem, přičemž vzniká stálejší sloučenina silicid manganu a slitina zvaná silikomangan. Křemík se z něho odstraní oxidací nižšími kysličníky manganu:

 

MnSi + 2 MnO = 3 Mn + SiO2

 

Vnikající kysličník křemičitý přechází do strusky.

            Elektrotermicky se mangan vyrábí v obloukových pecích. Při redukci manganu se vyredukuje i přítomné železo a poměr mezi manganem a železem ve feromanganu je stejný, jaký byl v rudě. Při výrobě vysokoprocentního feromanganu se tedy postupuje tak, že se mangan převede do strusky, která je velmi chudá na fosfor a železo, a teprve z ní se vyrábí kovový mangan.

 

Aluminotermická výroba

 

            Chceme-li získat mangan téměř bez obsahu uhlíku, redukujeme kysličník

manganu hliníkem. Redukce probíhá podle rovnice:

 

3 Mn3O4 + 8 AI = 9 Mn + 4 Al2O3

 

Aluminotermické reakce jsou založeny na tom, že směs hliníkové krupice nebo třísek s kysličníky manganu, kterou na jednom místě zapálíme, dává tolik tepla, že zahřeje na potřebnou teplotu celou okolní vsázku a reakce se během krátké doby rozšíří samovolně na všechnu směs. Při aluminotermické redukci vzniká tolik tepla, že není třeba dodávat je zvenčí. K aluminotermické redukci manganu se hodí nejlépe Mn3O4, který dává tolik tepla, že reakce probíhá klidně a lze ji snadno řídit přidáváním nové vsázky do reakčního pásma. Kysličník manganičitý reaguje příliš prudce, a proto se ho nepoužívá. Kysličník manganatý uvolňuje naproti tomu málo tepla, takže aluminotermická reakce s tímto kysličníkem vůbec neproběhne.

            Suroviny používané k aluminotermické výrobě manganu musí být bohaté na mangan a chudé na fosfor, křemík, železo i ostatní příměsi, protože hliník je kvantitativně téměř vyredukuje.

            Při vlastní redukci se musí suroviny upravit. Burel (MnO2), který by reagoval s hliníkem příliš prudce, je třeba převést na Mn3O4, a to pražením v rotačních pecích při teplotě 900 až 1 000 °C. Při tavbě se hliník přidává v podobě krupice (nejvhodnější zrnění je od 0,2 do 3,0 mm) nebo třísek, které mohou být i z hliníkových slitin s malým obsahem některých prvků, např. mědi. Protože při tomto pochodu není třeba přidávat teplo, výrobní zařízení jsou jednoduchá, nejčastěji pánve vyzděné magnezitem nebo vlastní drcenou struskou.

            Aby byla zajištěna bezpečnost obsluhujícího personálu, pochod probíhá v uzavřených kobkách. Jakmile reakce proběhne, nechá se lázeň ještě několik minut ustát, aby se mohly oddělit drobné kuličky kovového manganu od strusky. Pak se provede odpich, a to nejdříve strusky a potom kovové lázně. Kov a struska se však odděluje i po vychladnutí a po vyklopení z pánve. Vyrobený mangan obsahuje velmi málo uhlíku (0,05 až 0,3 %), a proto se nazývá"mangan surrafiné".

            Výtěžek manganu se pohybuje mezi 60 až 80 % a závisí na rychlosti aluminotermické reakce. Čím rychleji reakce probíhá, tím vyšší teploty se dosahuje, a tím větší je i vypařování. Vznikající struska obsahuje 8 až 20 % MnO. Na výrobu jedné tuny manganu se spotřebuje 2,5 až 2,8 t nepraženého burelu, 550 až 570 kg hliníkové krupice nebo 660 kg hliníkových třísek a 300 až 450 kg páleného vápna.

 

Elektrolytická výroba

 

            Při elektrolytické výrobě manganu se zpracovávají chudé rudy (s 5 až 20 % Mn) obsahující značné množství kysličníku křemičitého, které se nehodí k termické redukci. Vytěžená surovina se drží v čelisťových drtičích a mele na zrno menší než 0,15 mm. K rudě se přidá 10 % uhlíku v podobě koksu stejné velikosti a dokonale promíchaná směs se redukčně praží v rotačních pecích 1 hodinu, bez přístupu vzduchu, na teplotu 850 až 1 050 °C. Redukčním pražením se převede mangan na kysličník manganatý, rozpustný ve zředěné kyselině sírové, a železo se převede na Fe3O4, který je za stejných podmínek nerozpustný. Kromě manganové rudy je možno jako zdroje manganu použít i uhlíkatého feromanganu, hlavně zmetkového, tj. s velkým obsahem křemíku a fosforu. V tomto případě se feromangan jen drtí na zrno pod 0,15 mm.

            Pražená ruda se louhuje zředěnou kyselinou sírovou nebo vyčerpaným elektrolytem z elektrolýzy manganu. Při louhování přechází do roztoku mangan, část železa a část těžkých kovů. Protože elektrolýza manganu je velmi citlivá na stopy některých těžkých kovů i na obsah železa, je třeba roztok síranu těchto nečistot zbavit. Neutralizací se odstraní z roztoku v podstatě všechno železo společně s fosforem a arzénem, pokud jsou přítomny, a pak se sirovodíkem vysráží měď, nikl a kobalt, které jsou při elektrolýze zvlášť škodlivé.Takto upravený roztok se elektrolyzuje.

            Elektrolýza manganu je nejchoulostivější operací celého výrobního pochodu, zejména pokud jde o elektrochemickou reakci manganu. Proto je třeba přísně dodržovat stanovené podmínky. Elektrolyzuje se v elektrolyzérech s diafragmatem, oddělujícím katodový prostor od anodového, a to proto, že na anodě se tvoří volná kyselina sírová, která by opět rozpouštěla na katodě vyloučený mangan. Katodami jsou plechy z nerezavějící oceli, anodami desky z tvrdého olova nebo slitiny olova s 1 % stříbra. Hladina katolytu je o něco výše než hladina anolytu, aby kyselý anolyt nemohl vniknout ke katodám.

            Napětí lázně je 5,0 až 5,2 V, hustota proudu 5 A/dm2, teplota lázně 34 až 37 °C. Vyloučený mangan se odlupuje po pasivaci v roztoku dvojchromanu z katod, a protože obsahuje vodík, přetavuje se ve vakuu. Výhoda elektrolytické výroby manganu je v tom, že lze zpracovávat chudé rudy (asi s 10 % Mn), které nemusí být zvlášť čisté, protože hydrometalurgie používá velmi účinných způsobů čištění roztoků manganu. Elektrolytický mangan je velmi čistý, téměř bez uhlíku, železa, křemíku a fosforu.

            V. Británii byla vyzkoušena výroba manganu elektrolýzou tavenin. Elektrolytem je např. směs 50 až 90 % CaF2, 5 až 15 % MnO a 1,6 až 8 % Ba2Oa. Získá se mangan s obsahem uhlíku pod 0,06 %.

            Podle západoněmeckého patentu je možno získat mangan vakuovou destilací feromanganu s obsahem uhlíku 6 až 7 % tak, že se do vsázky přidává železný odpad, v němž se uhlík rozpouští. Získá se mangan čistoty 99 % a surové železo.