OLOVO (Plumbum)           82Pb II,IV

 

            Olovo znaly „kulturní“ národy již ve 2. až 3. tisíciletí před n. l. Výroba olova prošla dlouhým vývojem od vytavování z čistých rud v jamkách až po zpracování  flotačních koncentrátů.

            Přestože byla navržena a v nejrůznějším rozsahu i ověřena celá řada výrobních postupů, zůstává stále nejrozšířenějším postupem pochod pražně redukční s redukcí v šachtové peci. Zvláště výhodná je modifikace tohoto výrobního postupu, kterou vyvinula anglická firma Imperiál Smelting Co., neboť umožňuje získat v jedné šachtové současně kovové olovo i kovový zinek. (viz. ZINEK)

            Zvlášť výrazná je snaha zaměnit dosavadní přerušovanou rafinaci olova v plynulý pochod, který by umožnil navázat na plynulou výrobu surového olova v šachtové peci.

 

Vlastnosti a použití olova

 

Kovové olovo – Pb – je modrobílý, na čerstvém řezu lesklý kov. Jeho měrná hmotnost v tuhém stavu je 11,34g/cm3, při teplotě tavení 327°C pak 10,69g/cm3. Vře při 1740°C, avšak již při teplotách okolo 550°C se značně vypařuje (Tuto skutečnost je třeba mít na zřeteli při práci s roztaveným kovem, a to jak z důvodů zdravotních – páry olova jsou jedovaté - , tak i z důvodů ekonomických – při vyšších teplotách dochází vypařováním k velkým ztrátám).

            Olovo je špatným vodičem tepla i elektřiny. Jeho tepelná vodivost dosahuje 8,5% a elektrická 7,8% vodivosti stříbra. Je nejměkčí z běžných kovů (tvrdost podle Brinella=3), dá se krájet nožem…Pro malou tvrdost a velkou tažnost lze olovo snadno válcovat. Táhnout z něho tenké dráty však není možné pro příliš malou pevnost olova.

            Jeho atomová hmotnost je 207,2. Ve vodě, na suchém vzduchu a v prostředí různých kyselin, neobsahují-li vzdušný kyslík nebo nepůsobí-li značně oxidačně, je olovo stálé. Ve vlhkém vzduchu, zvláště za přítomnosti CO2, se povrch olova rychle modrošedou vrstvou kysličníku, která je chrání před další oxidací. Za přítomnosti vzdušného kyslíku však na olovo působí všechny kyselin, i slabé. Olovo se rozpouští dobře v HNO3.

            Roztavené olovo rychle oxiduje, přičemž se vytvářejí v závislosti na teplotě kysličníky PbO, PbO2 nebo Pb3O4. Pro jeho odolnost vůči kyselinám, hlavně H2SO4, se olovem vykládají zařízení v chemickém průmyslu. Pro malou el. vodivost a velkou chemickou stálost se velké množství olova spotřebuje k výrobě plášťů zemních kabelů. V podobě plátů a bloků se používá olova jako ochrany proti rentgenovému a radioaktivnímu záření. Pro velkou měrnou hmotnost se z něho vyrábějí broky a jádra střel. Nejvíce olova se však spotřebuje při výrobě akumulátorových baterií, slitin a různých sloučenin.          

 

Slitiny a sloučeniny olova

 

            Podle chemického složení a podle určení můžeme slitiny olova rozdělit do čtyř hlavních skupin:

 

Tvrdá olova jsou slitiny olova převážně s antimonem. Podíl Sb se v nich pohybuje od 0,5 do 17%. Přísadou Sb se zvětšuje tvrdost a pevnost olova. Z tvrdého olova se vyrábějí mřížky akumulátorů, zařízení pro chemický průmysl apod.Existuje i tzv. disperzně zpevněné olovo, tj. olovo obsahující velmi jemně rozptýlené kysličníky olova. Jeho mechanické vlastnosti jsou podobné vlastnostem tvrdého antimonového olova, přičemž korozivzdornost je blízká olovu měkkému.

            Pájky jsou slitiny olova s cínem, k nimž se někdy přidává kadmium, stříbro nebo měď. Jsou to slitiny s nízkým bodem tání. Nejběžnějším typem pájek jsou slitiny se 4 až 90% Sn (podle účelu, k jakému jsou určeny).

            Ložiskové kovy, tzv. kompozice, jsou v podstatě slitiny Pb-Sn-Sb, k nimž se v malém množství přidávají měď, nikl a jiné kovy, aby se dosáhlo požadovaných vlastností, a to: určité pevnosti v tlaku, dobrých kluzných vlastností, dobré tepelné vodivosti, nízké teploty tavení a rovnoměrného rozložení složek.

            Kromě uvedených slitin bývá olovo přísadou i při výrobě jiných slitin, zlepšuje schopnost základní slitiny k třískovému obrábění. Olovem se proto legují např. mosazi, automatové oceli, olovnaté bronzy apod. Ze sloučenin olova se nejvíce uplatňují jeho kysličníky. Suřík (Pb3O4) je výbornou základní ochrannou nátěrovou barvou pro ocelové konstrukce. Ve větším měřítku se dále používá zásaditého uhličitanu olovnatého jako krycí běloby. Tetrastyl olova – (C2H5)4Pb – slouží jako antidetonační přísada do motorových benzínů.

    

Výskyt olova

 

            Olovo se v přírodě vyskytuje pouze ve sloučeninách, z nichž jsou pro průmyslové využití důležité tyto nerosty:

            Galenit – PbS – je nejdůležitějším a nejrozšířenějším olovnatým minerálem, obsahuje 86,9% Pb. Jeho naleziště jsou roztroušena po celém světě: Kazachstán, USA, Kanada, Mexiko, Peru, Maroko, Zambie, Austrálie, Indie, Čína aj.

            Cerusit – PbCO3 – obsahující 77,6% Pb doprovází v přírodě ložiska galenitu. Význačná naleziště jsou v Rusku, Polsku, Tunisko a USA.

Anglezit – PbSO4 – obsahující 68,3% Pb se nalézá ve všech ložiskách olovnatých sirníkových rud, které mají  oxidační pásma (?).

            Rudy olova, které se v přírodě nacházejí, nebývají však zpravidla složeny jen z některého z uvedených nerostů. Obvykle obsahují další kovy, hlavně Cu, Zn, Sb, Fe, As, Sn, Ag, Bi a kromě toho i velké množství jaloviny, takže obsah hlavních kovů (Pb, Cu, Zn) se pohybuje řádově v procentech. Proto se tyto rudniny musí před hutnickým zpracováním vhodným způsobem obohatit. Do olovářských hutí pak přicházejí jako koncentráty s obsahem 40 až 75% Pb.

 

Výroba olova z rud

 

Většina rud obsahuje olovo jako sirník. Proto i převážná část výrobních způsobů je zaměřena na zpracování sirníkových rud. Jsou to:

  1. způsob pražně redukční
  2. způsob pražně reakční
  3. způsob srážecí

 

Způsob pražně redukční

           

        Podstatou tohoto pochodu je pražení sirníkových olovnatých koncentrátů s následujícím redukčním tavením. Tento způsob výroby, který je v praxi nejrozšířenější, se dělí na tři samostatné výrobní postupy: pražení, aglomerace a tavení aglomerátu. Technologické schéma pochodu je na obr.120.

 

Pražení

 

            Účelem pražení je odstranit síru z koncentrátu a převést sirníky kovů na kysličníky, ze kterých je možno v šachtové peci nebo v jiné vhodné peci vyredukovat kov. Velký obsah síry ve vsázce šachtové pece zmenšuje výtěžnost olova, protože jeho velká část přechází jako sirník do kamínku. Dále má pražení částečně odstranit As a Sb z koncentrátu v podobě těkavých kysličníků As2O3 a Sb2O3. Přitom je třeba dbát, aby tyto kovy neoxidovaly přebytkem vzduchu až na As2O5 a Sb2O5, které těkavé nejsou. Přebytek arzénu spolu s antimonem ve vsázce šachtové pece způsobuje tvorbu míšně, do niž přechází velké množství drahých kovů doprovázejících olovo. Při pražení není třeba dodávat teplo, protože reakce, které při pražení probíhají, jsou dostatečně exotermické. K pražení koncentrátů, pokud ještě probíhá samostatně, se používá etážových pecí. Odpražení síry dosahuje v závislosti na jejím obsahu v koncentrátu 50 až 70%.

 

Aglomerace

 

            Vypražený koncentrát je v prachovém stavu, a proto se musí před tavením v šachtové peci zkusovět aglomerací.

Koncentrát obsahuje někdy dosti velké množství jaloviny (FeO, CaO, SiO2 aj.), jejíž složky musí být v aglomerátu ve vhodném vzájemném poměru, aby tavení v šachtové peci probíhalo hladce. Tento poměr závisí na obsahu olova a na poměru složek jaloviny v koncentrátu, hlavně však na obsahu zinku v koncentrátu. Upravuje se přidáváním potřebného množství přísad (křemičitého písku, vápence, vápna, kyzových výpalků, železné rudy apod.) ke koncentrátu. Při přípravě koncentrátu k aglomeraci bývá velmi často třeba zmenšit i obsah olova v aglomerační vsázce, protože při obsahu nad 45% se již při aglomeraci část olova vytavuje (převážně reakcí PbO s PbS) a zalévá rošty a odsávací komory aglomeračního zařízení. Proto se při zpracování bohatých koncentrátů přidává do aglomerační směsi vratná granulovaná struska nebo není-li k dispozici, dává se větší množství přísad.

V praženém koncentrátu zůstává ještě asi 10 až 12% S. Po přidání přísad, popřípadě granulované strusky, obsah síry v aglomerační směsi klesá asi na 8%. Při aglomeraci se odpraží asi 60 až 70% obsahu síry ve směsi. Dobrý aglomerát má obsahovat nejvýše 2% S, a proto aglomerační vsázka smí obsahovat nejvýše 6 – 7% S. Toho se dosáhne tím, že část vyrobeného aglomerátu, který obsahuje již velmi malé množství síry, se drtí a vrací znovu k aglomeraci.

Vedle malého obsahu síry a vyrovnaného složení struskotvorných látek má mít dobrý aglomerát ještě dostatečnou pevnost, dostatečnou pórovitost, co nejdokonalejší stejnorodost a vhodnou kusovitost. Uvedené vlastnosti spolu těsně souvisí, takže změnou podmínek zajišťování jedné vlastnosti se ovlivní zároveň i vlastnosti ostatní. Například zhoršení homogenizace směsi a jejího vlhčení se nezhorší jen homogenita a pórovitost aglomerátu, ale i jeho pevnost. Pojivem jsou totiž křemičitany olova a železa a kysličník olovnatý. Při nedokonalém promíchání není zajištěn dostatečný styk všech částic, takže se pak vytvoří křemičitany jen na některých místech, zatímco na jiných místech se vsázka nespéká nebo je spékání nedostatečné.

Protože výsledky tavení v šachtové peci závisí na jakosti aglomerátu, je třeba věnovat výpočtu aglomerační vsázky a dodržování všech potřebných podmínek nejvyšší pozornost. Pražení a aglomerace se realizuje na jednom aglomeračním zařízení, a to dvojím způsobem:

a)     Jednostupňově tak, že se připravuje směs za surového koncentrátu a obsah síry ve směsi se upravuje zvětšeným množství vratného aglomerátu. Při tomto způsobu se vrací až 80% vyrobeného aglomerát.

b)     Dvoustupňově tak, že aglomerát z prvního stupně aglomerace, který obsahuje 6 až 7% S, se drtí vlhčí a znovu aglomeruje. Podsítný materiál z třídění hotového aglomerátu se vrací do míchání prvního stupně.

Další možností je tzv. tlaková aglomerace. Při níž se vzduch vrstvou vsázky neprosává, ale protlačuje zdola nahoru. Hlavní výhody tohoto pochodu jsou: zvýšení měrné výkonnosti zařízení, možnost zvýšení obsahu Pb v aglomerátu bez nebezpečí zalévání roštů a možnost získání pražených plynů bohatších na SO2 s ohledem na jejich využití pro výrobu H2SO4.

 

            Tavení v šachtové peci

 

            Hlavním úkolem redukčního tavení v šachtové peci je získat co největší množství kovového olova z aglomerátu. V kovu má být rozpuštěno co největší množství drahých kovů ze vsázky.

            Druhým, neméně důležitým úkolem tavení v šachtové peci je výroba chudé strusky, do níž přecházejí všechny složky jaloviny obsažené v aglomerátu a co největší množství zinku z aglomerátu.

            Posledním úkolem tavení je oddělit měď od olova v podobě kamínku. Zvláště důležitý je tento pochod v tomto případě, je-li ve vsázce obsaženo větší množství mědi. V opačném případě se často provádí tzv. bezkamínkové tavení, při kterém se všechna měď převádí do surového olova.

            Podstata a průběh pochodu

            Pro správné řízení chodu šachtové pece je velmi důležité seznámit se s chováním jednotlivých složek vsázky v průběhu tavení.

            O významu koksu v pochodu šachtového tavení  se zmiňuji n odkazu o šachtové peci…

Olovo je v aglomerátu obsaženo jako kysličník, křemičitan, železitan, síran a sirník, částečně i v kovové formě. Přeměny, kterým tyto sloučeniny podléhají v průběhu tavení v šachtové peci, jsou vyjádřeny těmito reakcemi:

 

PbO + CO = Pb + CO2

PbO.SiO2 + CaO = PbO + CaO.SiO2

PbO.Fe2O3 = PbO + Fe2O3

PbSO4 = PbO + SO3

PbS +2PbO = 3Pb + SO2

PbSO4 + 4 CO = PbS + 4 CO2

PbSO4 + Pb = 2PbO + SO2

PbSO4 + SiO2 = PbO.SiO2 + SO3

 

Část PbS se v pásmu vyšších vypařuje a odchází buď s pecními plyny, nebo se usazuje ve vyšších, chladnějších vrstvách vsázky na částicích aglomerátu a koksu.

Měď přechází, je-li ve vsázce dostatek síry, téměř  úplně do kamínku jako Cu2S. Její zbytek přechází částečně do strusky a do surového olova.

Zinek přechází jako ZnO do strusky, je-li ve vsázce malý obsah síry a dostatečné množství FeO. Za přítomnosti většího množství zinku a síry ve vsáce probíhá tato reakce:

 

PbS + Zn = ZnS + Pb

 

Sirník zinečnatý, který při ní vzniká, je těkavý, vypařuje se a v chladnějších vrstvách vsázky kondenzuje. Spolu s usazeným PbS a drobným materiálem pak vytváří velmi nepříjemné usazeniny v šachtě pece.

Arzén je ve vsázce převážně v podobě arzeničnanů, z nichž se poměrně snadno redukuje As2O3 a elementární arzén odchází většinou s pecními plyny. Kovový arzén vytváří míšeň – slitinu arzenidů, která ochuzuje vsázku o železo, jež je potřebné ke tvorbě chudé strusky. Kromě toho rozpouští míšeň značná množství drahých kovů. Část vyredukovaného arzénu přechází do surového olova.

Antimon se chová podobně jako arzén, není však zdaleka tak škodlivý. Většinou přechází v podobě kovu do surového olova.

Cín přechází z největší části do surového olova. Jen jeho menší část přechází do strusky nebo do kamínku a míšně.

Drahé kovy se rozdělují do všech produktů tavení. Většina jejich obsahu ve vsázce přechází do surového olova. Podstatné obsahy drahých kovů jsou ovšem i v míšni a v kamínku.

Železo má v aglomerátu podobu křemičitanů, železitanů nebo volných kysličníků Fe2O3 a Fe3O4. Při tavení má železo pokud možno úplně přejít do strusky, to znamená, že se nesmí vyredukovat až na kov, nýbrž jen na FeO, které pak s SiO2 vytváří křemičitan 2FeO.SiO2, jednu ze základních složek strusky.

Vápník je v aglomerátu jako křemičitan nebo síran, částečně též jako uhličitan nebo volný kysličník. CaSO4 se redukuje v peci na CaS nebo se působením SiO2 rozkládá za tvorby křemičitanu a SO3. Vápenec se rozkládá teplem na CaO a CO2. CaO se slučuje s SiO2 na CaO.SiO2.

Křemík je v aglomerátu většinou v podobě křemičitanů, částečně též jako volný SiO2. Spolu s FeO a CaO vytváří při tavení křemičitany, které jsou základními složkami olovářské strusky.

V souvislosti se změnami v průběhu tavení, lze obsah pece rozdělit na tři hlavní pásma:

a)     V případě pásmu, tj. v oblasti teplot do 400°C, se vsázka vysušuje a předehřívá .

b)     V redukčním pásmu, v rozmezí teplot 400 až 900°C, se odstraňuje chemicky vázaná voda, rozkládají se uhličitany a sírany, redukují se kysličníky kovů a měď sulfiduje.

c)      V tavícím pásmu, při teplotách nad 900°C, stéká vyredukované olovo do nístěje a rozpouští v sobě ostatní kovy (Au, Ag, Cu, As, Sb, Sn, atd.).

Sirníky mědi, železa a olova se taví a stékají jako kamínek do nístěje. Základní složky strusky – FeO, CaO, a SiO2 – vytvářejí křemičitany  a jejich směsi, taví se, rozpouštějí ostatní složky hlušiny (MgO, Al2O3 apod.) a jako struska stékají do nístěje. V této teplotní oblasti se rozkládá křemičitan olovnatý vápnem a probíhá redukce takto uvolněného kysličníku olovnatého. Průchodem vrstvou rozžhaveného koksu se produkty tavení přehřívají, takže mají v nístěji dostatečně vysokou teplotu, aby mohly být vypuštěny z pece. V tavícím pásmu má určitý význam i přímá redukce tuhým koksem, jejíž podíl je jinak v šachtové peci zcela bezvýznamný.

            Rozdělení teplot v olovářské peci je znázorněno na obr.121. Jednotlivá teplotní pásma netvoří vodorovné vrstvy, což je způsobeno kromě jiných vlivů hlavně nerovnoměrným klesáním vsázky v peci a nerovnoměrným spalováním koksu po průřezu pece.

 

            Konstrukce olovářské šachtové pece

 

            Olovářská šachtová pec se skládá ze tří částí; nístěje, šachty a sazebny.

            Nístěj, v níž se shromažďují tekuté produkty tavení, je uloženina masivním základu. Většinou bývá vyzděna ve tvaru obrácené klenby, což zajišťuje, že tvárnice vyzdívky v roztaveném olovu nevyplavou. Vyzdívka nístěje bývá nejčastěji šamotová.

            Zvláštností olovářských pecí je plynulé vypouštění olova z nístěje (tzv. sifon); pracuje na principu spojitých nádob (obr.122). Výhodou tohoto zařízení je, že se udržuje stálá hladina olova v peci. Plynulé vypouštění se však nepoužívá, vyrábí-li se příliš nečisté olovo (hlavně s velkým obsahem Cu a Sb) nebo má-li vsázka do šachtové pece příliš malý obsah olova.

            Struskový odpich, kterým se zároveň se struskou vypouští z pece i kamínek, popřípadě míšeň, je umístěn na přechodu mezi nístějí a šachtou pece. Jestliže se struska granuluje, bývá před struskovým odpichem předpecí, ve kterém se odděluje struska od kamínku. Předpecí bývá zděné nebo pouze smontované z litinových desek. Šachta pece se na rozdíl od železářských vysokých pecí rozlišuje od úrovně výfučen až k sazebně. Tato konstrukce umožňuje zmenšit též ztráty výhozem a úletem. Pece mají většinou šachtu složenou z ocelových skříní, chlazených vodou, u starších pecí jsou chladící skříně jen v oblasti výfučen a zbytek šachty je vyzděn. Šachta olovářských pecí bývá vysoká nejvýše 7 až 8 m. Vzdálenost od roviny výfučen až k sazebně nazýváme užitečnou výškou pece. Od roviny výfučen měříme také výšku zásypu. Výfučny olovářských pecí mají průměr 80 až 100mm. Počet výfučen závisí na jejich zvoleném průměru a na průřezu pece v rovině výfučen. Součet průřezů výfučen je 2 až 5 % průřezu pece v rovině výfučen. Sazebnou pece nazýváme její nejvrchnější část, v níž jsou umístěny:odtah pecních plynů, zavážecí zařízení, kontrolní a měřící přístroje (pro měření teploty a složení odcházejících plynů, měření výšky zásypu apod.) Na rozdíl od železárenských pecí nebývá sazebna vzduchotěsně uzavřena, a proto v sazebně musí být určitý podtlak, aby pecní plyny neunikaly do prostoru sázecí plošiny. U kruhových pecí bývá nejčastěji skipové zavážecí zařízení se sázením do středu pece, u pecí obdélníkových se zaváží vsázka okovy nebo pásy ze strany pece.

           

 

 

 

 

 

Produkty tavení v šachtové olovářské peci

 

            Hlavním výrobkem tavení je surové olovo. Jeho složení závisí obsahu nečistot ve výchozích surovinách. Pohybuje se nejčastěji v tomto rozmezí:

90-96% Pb, 0,2-2,5% Cu, 0,5-5% Sb, 0,1-0,8% As, 0,1-1,5% Sn, 0,06-0,5% Ag. Kromě toho obsahuje surové olovo i různé mechanické příměsi (oxidické stěry, stržený kamínek apod.), malé množství železa a většinou i vizmut. Těchto nečistot se surové olovo zbavuje některým z dále popsaných rafinačních pochodů.

            Dalším výrobkem tavení je struska. Jakost strusky je velmi důležitá pro správný chod šachtové pece, takže volbě a dodržování jejího složení je třeba věnovat velkou pozornost. Při volbě složení strusky se snažíme, aby se strusky vyrobilo co nejméně (se zřetelem na provozní náklady a ztráty užitkových kovů), aby jí však současně bylo takové množství, které stačí rozpustit a odstranit z pece všechny těžkotavitelné složky jaloviny (Al2O3, MgO apod.) a všechen ZnO. Struska má být dobře tavitelná, aby nepotřebovala k roztavení příliš velké množství tepla, ne však zase tak snadno tavitelná, aby mohla z pece vytékat před dokončením redukce křemičitanů olova. Kromě toho má mít co nejmenší měrnou hmotnost a malou viskozitu, aby se snadno a dokonale oddělovala od kamínku a olova. Volíme proto takové složení strusky, aby byla dobře tekutá asi při teplotě 1100°C a aby její měrná hmotnost nepřesáhla 3,6 g/cm3. Při volbě složení strusky používáme fázového diagramu systému FeO – CaO – SiO2, nejčastěji ještě doplněného o údaje viskozity při různých teplotách. Běžné složení olovářských strusek se pohybuje v tomto rozmezí: 25 až 32% SiO2, 34 až 40% FeO, 10 až 16% CaO, 5 až 8% Al2O3 + MgO. Podle složení výchozích surovin obsahuje odvalová olovářská struska až 30% ZnO a do 3% Pb. Proto se olovářská struska dále zpracovává (především odkuřováním – fuming), aby se tyto kovy získaly.

            Za přítomnosti mědi a síry ve vsázce vzniká jako vedlejší produkt kamínek. Jeho složení je závislé na druhu zpracovaných surovin a na způsobu výroby. Běžné složení olovářského kamínku se pohybuje v tomto rozmezí: 10 až 30% Pb, 8 až 20% Cu, 30 až 40% Fe, zbytek tvoří síra, arzén, antimon apod. Kromě toho obsahuje kamínek i stříbro v množství 100 až 2000 g/t. Vzhledem k tomu, že kamínek je zdrojem ztráty olova a stříbra, je třeba jeho výskyt co nejvíce omezit, popřípadě mu vůbec zabránit. Měď se pak odstraňuje z olova, do něhož přešla, až při jeho rafinaci.

            Olovářský kamínek se zpracovává stejně jako kamínek měďařský. Olovo, unikající při konvertorování v podobě úletu, se zachycuje a znovu zpracovává.

Při tavení vznikají také pecní plyny, obsahující zplodiny hoření (CO, CO2 a SO2), vodní páru a dusík z dmýchaného vzduch. Kromě toho je v těchto plynech různé množství prachu (3 až 50 g/m3). Prach obsahuje 40 až 80% Pb, a proto je jeho zachycení z hospodářského hlediska velmi důležité. Stejně nutné je zachycovat prach i z důvodů hygienických. Vzhledem k velikosti částic olovářského prachu (0,1 až 100 mm) je třeba volit pro zachycování takové odlučovací zařízení, které by bylo dostatečně užitečné. Jednou z možností jsou mokré odlučovače, jako jsou pěnové odlučovače nebo pračky Venturiho.

 

Způsob pražně reakční

 

Tento způsob výroby olova je založen na reakci mezi sirníkem olovnatým a produkty jeho oxidačního pražení, tj. kysličníkem a síranem:

 

PbS + 2PbO = 3Pb + SO2

PbS + PbSO4 = 2Pb +2SO2

 

Pochod probíhá v otevřené nístěji při teplotách kolem 1000°C tak, že se v nístěji nataví čisté olovo a na něm se nechá rozhořet koks, na rozhořené palivo se pak rozprostře v tenké v tenké vrstvě koncentrát smíchaný s palivem a vápencem. Na koncentrát se přivádí vzduch potřebný k oxidačnímu pražení. Vsázka se neustále promíchává, aby se lépe stýkal koncentrát se vzduchem a aby se lépe spojily kapičky vyredukovaného olova v nístěji.

            Pro tento způsob výroby jsou vhodné pouze velmi čisté a bohaté rudy nebo koncentráty, kterých je málo.

 

            Výroba olova srážením

           

            Tento způsob výroby olova srážením, založený na přímém vytěsnění olova z jeho sirníku železem, se dnes praktiky vůbec nepoužívá. Reakce

 

PbS + Fe = FeS + Pb

 

Je vratná, a proto zůstává vždy část PbS nerozložená, což pak způsobuje poměrně malou výtěžnost olova. Dalším důvodem pro to, že se od tohoto způsobu, upustilo, byla poměrně velká spotřeba železa a jeho znehodnocení.

 

RAFINACE SUROVÉHO OLOVA

 

            Surové olovo vyrobené v šachtové peci obsahuje kromě drahých kovů ještě jiné kovové nečistoty, které se musí odstranit, protože vesměs zhoršují jeho mechanické vlastnosti. Jsou to hlavně As, Sn, Sb, Cu a Bi. Kromě toho jsou v surovém olovu i mechanické nečistoty, jako kamínek, míšeň, oxididcké stěry apod.

 

            Rafinaci lze podle toho rozdělit do několika samostatných pochodů, a to:

  1. odstěrování a odměďování
  2. odstranění As, Sn, Sb,
  3. odstranění drahých kovů,
  4. odvizmutování.

 

Odstěrování a odměďování

 

            Odstěrování se provádí pouhým vymícháváním při teplotách kolem 500°C. Mechanické nečistoty vyplouvají přitom vlivem rozdílu měrných hmotností na povrch olovněné lázně, odkud se stahují jako tzv. stírka.

            Při odměďování se využívá omezené rozpustnosti mědi v olovu při nízkých teplotách a větší slučivosti mědi se sírou ve srovnání s olovem. Proto se odměďuje ve dvou operacích, tzv. odměďování hrubé a jemné.

a) Hrubé odměďování, založené na snižující se rozpustnosti mědi v olovu s klesající teplotou, probíhá buď v plamenné peci (tzv. vycezování), nebo v kotli (tzv. likvace).

            Vycezování je opatrné vytavení olova ze surového olova při teplotách nízko nad teplotou tavení čistého olova. Měď a její sloučeniny se shromažďují na povrchu lázně, odkud se sbírají.

            Likvační odměďování je opačný postup; roztavené surové olovo se pomalu ochlazuje na teplotu blízkou teplotě tuhnutí, přičemž se měď a její sloučeniny shromažďují na povrchu lázně, odkud se sbírají.

 b) Jemné odmědění probíhá v kotli tak že se vmíchává elementární síra nebo čistý sirníkový koncentrát do roztaveného olova při teplotách do 350°C. Čím nižší je pracovní teplota, tím rychlejší a dokonalejší je odmědění a tím menší je spotřeba síry. Síra reaguje s mědí za vzniku Cu2S, který vyplouvá na hladinu lázně. Tímto pochodem, probíhá-li správně, se sníží obsah mědi v olovu až na 0,002%.

            Sirníky a stěry z odmědění obsahují kromě 8 až 15% Cu také 50 až 70% Pb, a proto se vracejí zpět do výroby surového olova. Velmi výhodně se zpracovávají odděleně od aglomerátu, a to krátké bubnové peci s přísadou sody a železných třísek, popřípadě chudého olovářského kamínku. Při tom se získává poměrně čisté surové olovo asi 95% Pb a velmi jakostní olovářský kamínek, obsahující kolem 10% Pb a až 50 % Cu.

 

Odstranění Sn, As, a Sb

 

K odstranění arzénu, cínu a antimonu z olova se využívá jejich větší slučivosti (afinitě) s kyslíkem ve srovnání s olovem. K jejich oxidaci se v průmyslovém měřítku používá dnes pouze dvou způsobů: oxidace vzduchem a oxidace ledkem sodným.

a) Oxidace vzduchem probíhá v plamenné peci při teplotách nejprve kolem 500°C k odstranění cínu a pak 700°C až 800°C k odstranění arzénu a antimonu.

            Cínová klejt se získá jako žlutý prášek, protože SnO2 má příliš vysokou teplotu tavení. Arzénový klejt je žlutohnědý, řídce tekutý; antimonový klejt je černozelený. Všechny tyto mezi produkty, zvláště klejt cínový, obsahují značné množství drahých kovů. Zpracovávají se redukčním tavením na příslušné slitiny olova, ty však nejsou nikdy dostatečně čisté a musí se buď ředit, nebo dále rafinovat.

            Hlavní nevýhodou tohoto způsobu rafinace je dosti malá přímá výtěžnost, protože v klejtech zůstává poměrně mnoho olova. Kromě toho vzhledem k poměrně vysokým pracovním teplotám vzniká nebezpečí ohrožení zdraví obsluhujícího personálu olovem. Velkou předností tohoto pochodu je však to, že je již v průmyslovém měřítku zaveden jako plynulý.

b) Oxidace ledkem sodným v tavenině louhu sodného je základem Harrisony rafinace, která se pro četné výhody rozšířila. Tento pochod je založen na tom, že vyšší kysličníky arzénu, antimonu a cínu mají kyselý charakter, a proto vytvářejí za tepla s kysličníky alkalických kovů příslušné sloučeniny (arzeničnany, antimoničnanay, a cíničitany ).

            Výhoda této rafinace je v tom, že se jmenovité nečistoty získávají odděleně v podobě čistých solí, které neobsahují olovo. Zvláště důležitá je tato okolnost u cínu, kterého je v celosvětovém měřítku nedostatek. Protože do vedlejších produktů rafinace nepřechází v podstatě žádné olovo a protože rafinace probíhá při teplotách do 500°C, dosahuje se velké výtěžnosti olova a dobrých hygienických podmínek práce. Ve srovnání se žárovou rafinací je pozoruhodné, že při Harrisově pochodu přechází do taveniny dříve arzén než cín. Rafinuje se v kotli (obr123), který se skládá ze dvou částí: reakčního válce a čerpadla. Přístroj je dále vybaven pomocným zařízením k usnadnění obsluhy nebo ke zvětšení intenzity pochodu.

            Reakční vále je dole uzavřen a opatřen regulačním ventilem, kterým lze seřizovat odtok olova z válce zpět do kotle. Při zavřeném ventilu se naplní válec určitým množstvím roztaveného louhu a spustí se čerpadlo. Jakmile stoupne hladina taveniny k určité hranici, otevře se regulační ventil tak aby se navzájem vyrovnalo množství přitékajícího a odtékajícího olova. Zároveň se začne přidávat ledek. Olovo, čerpané do válce vrchem, protéká vrstvou louhové taveniny, čímž  se částice nečistot dostávají do přímého styku s kyslíkem uvolněným tepelným rozkladem ledku. Podle množství nečistot je třeba k jejich odstranění několikrát vyměnit louhovou náplň válce, což se děje uzavřením regulačního ventilu při zapnutém čerpadle. Válec se plní olovem a louhová tavenina přepadává do přistavené sklopné pánve a ještě tekutá se granuluje proudem studené vody. Další zpracování taveniny probíhá hydrometalurgicky.

            Louhová náplň se musí vyměňovat, protože nasycená tavenina je schopna pojmout jen 17,9% As nebo 25%Sn nebo29,5% Sb. V praxi se však těchto koncentrací nedosahuje, neboť tavenina zhoustne ještě před jejich dosažením tak, že její další použití není možné. Rafinace končí, když tavenina zčervená a pak mění barvu přes zelenou až do tmavošedé. Je to způsobeno tím, že po odstranění nečistot začíná oxidovat olovo, jehož kysličníky zůstávají v tavenině a barví ji.

Při Harrisově rafinaci probíhají hlavně tyto reakce:

2NaNO3 = Na2O +2.5 O2 + N2

2As + 2.5 O2 =AsO5

Sn + O2 = SnO2

2Sb + 2.5 O2 = Sb2O5

As2O5 + 3Na2O = 2Na3AsO4

Sb2O5 + 3Na2O = 2Na3SbO4

SnO2 + Na2O = Na2SnO3     

  

Rozdělení vyloučených nečistot do čistých solí je založeno na jejich různé rozpustnosti ve vodě a ve vodném roztoku NaOH.

Antimoničnan sodný není rozpustný v roztoku NaOH, v nasyceném NaCl ani ve vodném roztoku NaCl.

Arzeničnan sodný je v těchto roztocích rozpustný jen za tepla, za studena se v nich nerozpouští. Rozpouští se však ve vodě, a to v teplé více než ve studené.

            Cíničitan sodný se rozpouští v teplém koncentrovaném roztoku NaOH, ve studeném se rozpouští jen nepatrně. V čisté vodě je rozpustný a to ve studené více než v teplé. Jeho rozpustnost klesá se stoupající koncentrací NaOH.

            Prakticky se louhová pevnina zpracovává takto:

            Z teplého louhového roztoku po granulaci se filtrací nebo dekantací oddělí nerozpustný antimoničnan sodný a většina cíničitanu sodného, přičemž Arzeničnan sodný a část cíničitanu zůstává v roztoku. Promytím sedliny studenou vodou se antimoničnan zbaví cíničitanu, který přejde do samotného roztoku. Čistý antimoničnan sodný se pak suší a zpracovává se buď na kovový antimon, nebo se ho používá výrobě keramických filtrů. Ochlazením louhového roztoku po oddělení antimoničnan vypadne v něm rozpuštěný arzeničnan a Cíničitan v podobě tzv. arzenocínových krystalů, které se oddělí od louhového roztoku filtrací nebo dekantací. Z čistého louhového roztoku se odpařením vody regeneruje použitý louh a vrací se zpět do rafinace olova.

            Z čistého ciničitanového roztoku se buď elektrolyticky získá kovový cín, nebo se z něho křídou sráží nerozpustný cíničitan vápenatý. Vzniklý sodový roztok se pak kaustifikuje vápnem a regenerovaný louh se po odpaření vrací do rafinace olova

            Arzenocínové krystaly se rozpouštějí ve vodě. Křídou se z tohoto roztoku sráží cíničitan vápenatý. Po jeho odfiltrování se z roztoku sráží vápenným mlékem arzeničnan vápenatý. Cíničitanu vápenatého se používá buď jako suroviny pro výrobu kovového cínu, nebo jako složky keramických filtrů. Arzeničnan vápenatý je odpad. K usnadnění práce je velmi výhodné zpracovávat arzeničnanovou a cíničitanovou taveninu odděleně od taveniny antimoničnanové. Jinak se totiž znečišťuje vyrobený antimoničnan cínem, čím se jednak znehodnocuje antimoničnan, jednak vznikají zbytečné ztráty cínu.

            Pro hospodárnost tohoto způsobu rafinace je zvlášť důležitá regenerace NaOH k opětovnému použití při rafinaci. Roztoky NaOH, zbylé po zpracování taveniny, se zbavují vody odpařováním v kotlích nebo odparkách různých konstrukcí a regenerovaný louh se znovu používá k rafinaci. Určitou nevýhodou tohoto způsobu rafinace olova je nekontinuálnost  pochodu.  

 

Odstraňování drahých kovů z olova

 

            Stříbro a zlato se odstraňují z olova Parkesovým způsobem. Je založen na schopnosti těchto kovů vytvářet s kovovým zinkem intermetalické sloučeniny s vyšší teplotou tavení a menší měrnou hmotností, než má olovo.

            Postupuje se při tom tak, že se zinek rozpouští v olovu při teplotách kolem 500°C, dobře se rozmíchá a lázeň se potom ochlazuje až téměř do ztuhnutí. Při ochlazování vystupuje na povrch lázně hustá pěna, která se stahuje až do úplného vyčištění lázně. Tento postup se opakuje ještě jednou, přičemž se získá tzv. druhá pěna s menším obsahem stříbra, která se přidává do další tavby zároveň s první dávkou zinku. Zpracování bohaté stříbrné pěny je popsáno v kapitole o stříbře.

            Olovo obsahuje po odstříbření již jen 2 až 5 g Ag na 1 t, zůstává v něm však rozpuštěno určité množství zinku (asi 0,6%). Ten se odstraňuje z olova oxidační rafinací žárovou nebo Harrisovou. Z louhové taveniny se získává hydrometalurgický kysličník, který se zpracovává dále běžným způsobem na kovový zinek. Aby se celé množství zinku, které zbývá v olovu, nemuselo po odstříbření převádět na ZnO, používá se v poslední době vakuové odzinkování, kdy je možno získat až 95% zinku do slitiny Pb-Zn. Tato slitina se může znovu využít při odstříbřování. Zbytek zinku v olovu se po vakuovém odzinkování odstraňuje Harrisovým způsobem.

Obsahuje-li olovo více vizmutu, než připouští příslušná norma, musí se olovo odvizmutovat. Podle obsahu Bi se olovo zbavuje vizmutu dvěma způsoby: Kroll-Bettertonovým a Netrsovým.

a) Při obsahu Bi do 1% se používá způsobu K-B, založeného na schopnosti vizmutu vytvářet s kovy žíravých zemin sloučeniny s vyšším bodem tavení a menší měrnou hmotností, něž má olovo. Postupuje se tak, že se v roztaveném olovu při teplotě 400°C rozpustí potřebné množství slitiny Pb-Ca (se 3 až 4% Ca) a kovového hořčíku a pak se lázeň chladí na 360°C. Vzniklá pěna se stahuje a přidává do dalších taveb, dokud obsah vizmutu v pěně nestoupne na 20%.

Pěna s 20% Bi se přetavuje pod krycí solnou vrstvou, přičemž se vytvoří dvě vrstvy: olovo, obsahující 75% olova a 8% Bi z původního obsahu pěny, a tzv. suchá pěna o složení asi 50% Bi, 35% Pb, 5% Ca a 5% Mg. Vycezené olovo se vrací k odvizmutování a suchá pěna se zpracovává na kovový vizmut. Odvizmutované olovo se znovu rafinuje, většinou Harrisovým způsobem, aby se odstranil zbytek Ca a Mg (přibližně 0,5%).

b) Při větším obsahu Bi (jen výjimečně pod 1%) se používá elektrolytická rafinace olova, nejčastěji Bettsova způsobu. Záleží v tom, že se surové olovo, částečně předrafinované a odlité do anod, elektrolyzuje v roztoku fluorokřemičitanu olovnatého v kyselině fluorokřemičité za přísady koloidních látek, např. hliníku, pro dosažení hladkých, nepórovitých povlaků na katodě. Katodami bývají tenké plechy z elektrolytického olova.  

Při předběžné rafinaci je třeba co nejdokonaleji odstranit železo a zinek (aby se neznečistil elektrolyt, který se jen velmi obtížně regeneruje), měď (aby se netvořily příliš husté anodové kaly) a cín (aby bylo možno pracovat s větším napětím a větší hustotou proudu, protože jinak přechází velké množství cínu do katodového olova). Naproti tomu je výhodné ponechat v anodovém olovu jisté množství antimonu, který tvoří dosti pevnou kostru pro anodové zbytky.

Vlastní elektrolýza probíhá při teplotě asi 25°C s napětím 0,3 až 0,7 V a hustou proudu 1 až 2 A/dm2. spotřeba el. Energie se pohybuje mezi 110 až 140 kWh na 1 t elektrolytického olova. Anodové kaly se zpracovávají různými způsoby podle svého složení,přičemž hlavními produkty jejich zpracování jsou drahé kovy a kovový vizmut.

 

ZPRACOVÁNÍ OLOVNĚNÉHO ODPADU

 

Pod pojmem olovněný odpad rozumíme čtyři druhy materiálu: akumulátorový šrot, odpad olova a jeho slitin, odpad chemického průmyslu a stěry. Vzhledem k rozdílnému charakteru těchto materiálů je jejich hutnické zpracování různé.

 

Zpracování akumulátorového odpadu

 

Akumulátorový odpad představuje asi 40% celkového výskytu olovněného odpadu. Jsou to vyřazené akumulátory, které jsou složeny ze dvou zcela odlišných materiálů – kovových mřížek a nekovových výplní.

Mřížky akumulátorů jsou z tvrdého olova s 5,5 až 9% Sb, zatímco výplň je složena z kysličníků olova a síranu olovnatého a obsahuje asi 74% Pb a 0,4% Sb.

Ideální způsob zpracování tohoto odpadu by byl ten, že by se oddělila výplň od mřížek, mřížky by se přetavily na tvrdé olovo a výplně by se zpracovaly samostatně jako síranové kaly (viz. dále). Protože však oddělení obou složek je dosti nákladné, zpracovávají  se netříděné akumulátorové odpady některým z těchto způsobů:

a)                          Přetavením v šachtové peci. Odpad se má přetavovat odděleně od zpracování rudy, aby se vyrobené olovo neznečišťovalo drahými kovy a mohlo se použít přímo k výrobě tvrdého olova s využitím obsahu antimonu. Výhodami tohoto postupu jsou velká výrobnost a dosti velká výtěžnost Pb i Sb, zvláště vrací-li se vyrobený kamínek do vsázky v množství, v vzniká. Přitom většina PbSb z kamínku reaguje s PbSO4 ve vsázce.

b)                          Přetavení v plamenné peci (nejčastěji krátké bubnové peci): Vzniká poměrně malé množství strusky s velkým obsahem (30 až 40%) olova, která se zpracovává v šachtové peci. Výhoda tohoto pochodu proti šachtovému tavení je v tom, že se tvoří méně strusky a že také spotřeba paliva je menší. Nevýhodu jsou větší ztráty olova a hlavně antimonu.

c)                          Zpracování v elektrické peci. Tento způsob zpracování odpadu odstraňuje v zásadě nevýhody plamenné pece a spojuje v sobě výhody obou předešlých způsobů, tj. velkou výtěžnost a malou spotřebu energie.

 

Zpracování kusového odpadu

 

Tento odpad, který tvoří asi 25% celkového výskytu olovněného odpadu, se zpracovává pouhým přetavováním (popřípadě částečnou rafinací) na měkké a tvrdé olovo. Odpad ostatních olovněných slitin, které se netřídí, se přetavuje a rafinuje na měkké olovo. Důsledným tříděním odpadu při zpracování slitin a sběru odpadu by bylo možno zajistit jeho zpracování přímo na příslušné slitiny, což by mělo zvlášť velký význam u slitin Pb-Sb.

 

Zpracování odpadů z chemického průmyslu

 

            Tento odpad, (asi 10% celkového výskytu olovněného odpadu) obsahuje olovo většinou v podobě síranu. Nejvýhodnějším způsobem jeho zpracování je samostatná aglomerace přídavkem 6 až 7% koksového mouru a nezbytných struskotvorných přísad. Získá se tak velmi dobrý aglomerát s velkým obsahem olova a malým obsahem síry.

 

Zpracování stěrů

 

            Olovněné stěry tvoří asi 15% olovněného odpadu. Vznikají při zpracování olova a jeho slitin a mají většinou kysličníkový charakter. Stěry se buď briketují nebo se aglomerují s přísadou 15 až 20% granulované strusky a 3 až 5% koksového mouru. Bohaté strusky z plamenné pece se přidávají do šachtové pece. V plamenné peci s přísadou sody se výhodně zpracovávají i stěry z rafinace surového olova. Při jejich zpracování je však třeba přidávat do vsázky síru k vázání v nich obsažené mědi, a to přísadou surového koncentrátu nebo kamínku ze šachtového tavení.

 

Hydrometalurgická výroba olova

 

            Sloučeniny olova nemají příliš vhodné vlastnosti pro hydrometalurgické způsoby výroby, a proto se zatím v průmyslovém měřítku mokrých způsobů získávání olova nijak nepoužilo.