WOLFRAM (Wolframium) 74WII,III,IV,V,VI

 

VLASTNOSTI WOLFRAMU

 

            Wolfram - W - je kov ocelově šedé barvy. Má nejvyšší teplotu tavení ze všech kovů (3 400°C) a nejvyšší měrnou hmotnost z kovů obecných (19,1 g/cm3). Jeho atomová hmotnost je 183,85. V čistém stavu je houževnatý. Pevnost v tahu ve vyžíhaném stavu je 882 až 1078 MPa. Chemicky je wolfram za obyčejné teploty velmi stálý i na vlhkém a nečistém vzduchu a neporušuje se ani kyselinami. Silnější oxidační činidla (peroxid vodíku), fluór, a kyselina fluorovodíková na něj výrazně působí. Ohřevem na vzduchu nad 600°C se okysličuje a také hodně přehřátá vodní pára jej porušuje.

 

POUŽITÍ WOLFRAMU A JEHO SLITIN

 

            Wolfram se používá v praxi v čistém stavu i v podobě různých slitin a sloučenin. Z čistého wolframu se vyrábějí vlákna žárovek. Napětí wolframových par je nepatrné, a proto je možno wolframové vlákno zahřát ve vakuu nad 2 000 °C, v prostředí čistého dusíku nebo argonu na teplotu o 200 až 300°C ještě vyšší. Dále se používá čistého wolframu na elektrody obloukových lamp, na antikatody rentgenových lamp, na elektrické kontakty, na elektrody zapalovacích svíček, na termoelektrické články při měření teplot vyšších než 2 000 °C a na topné odpory elektrických laboratorních pecí pro teploty až do 2500°C.

            Ve světovém měřítku se dělí spotřeba wolframu takto: 38 % na výrobu legovaných ocelí, 25 % na výrobu slinutých karbidů, 9 % na výrobu litých karbidů, 14 % na výrobu polotovarů z čistého wolframu a wolframových slitin, 14 % na jiné účely.   Wolfram se dá pro svou vysokou teplotu tavení legovat jen omezeně a většinou tvoří jen přísadu jiných slitin, např. s molybdenem. Je nepostradatelnou legovací přísadou v ocelích rychlořezných nebo magnetových. S uhlíkem tvoří wolfram karbidy - s teplotou tavení od 2 700 do 2 800 °C, jsou to tzv. slinuté karbidy, které se označují různými názvy, jako widia, diadur aj. Vyrábějí se práškovou metalurgií.

 

RUDY A VÝSKYT

 

            Hlavními rudami jsou wolframit - podvojný wolframan, železnato-manganatý s proměnlivým obsahem obou kovů a scheelit - wolframan vápenatý CaWO4. Obě rudy se vyskytují dosti vzácně a jen na málo místech zemského povrchu, často ve spojení s rudami cínovými.

            Největší ložiska v Evropě jsou v Rusku, V. Británii, Portugalsku a Španělsku. U nás se vyskytuje wolframit v nepatrném množství s cínovcem v Krušných horách. Větší ložiska wolframových rud jsou dále v ČLR, Malajsii a obou korejských státech. Rovněž ložiska v USA, Kanadě, Bolívii, Brazílii a Austrálii jsou bohatá. Zásoby wolframu v rudách se odhadují ve světě na 1,25 mil. t kovu.

 

VÝROBA WOLFRAMU

 

            Vytěžené rudniny jsou velmi chudé, obsahují většinou méně než 2 % kysličníku wolframového, výjimečně 3 % i více. Proto se rudnina musí před zhutňováním obohacovat na koncentráty, které obsahují 60 až 70 %, výjimečně až 75 % WO3. Obohacuje se podle měrné hmotnosti na splavech, flotací nebo magnetickým rozdružováním. Takto získaný wolframový koncentrát se ještě buď praží (odstraní se síra a arzén), nebo louhuje kyselinou sírovou (odstraní se fosfor).

            Největší část vytěžené rudniny se spotřebuje na výrobu ferowolframu nebo sloučenin wolframu vhodných k legování oceli. Ferowolfram se vyrábí elektrotermicky nebo aluminotermicky přímo z wolframového koncentrátu. K výrobě kovového wolframu je nutná čistá kyselina wolframová, ze které se vyrábí redukcí wolframový prášek.

 

Čistá kyselina wolframová H2WO4

 

nebo kysličník wolframový WO3 se připraví buď alkalickým vyluhováním koncentrovaným louhem sodným za varu v kotli nebo v autoklávu, anebo tavením wolframitu se sodou při teplotě 800 až 900°C:

 

            (Fe,Mn)WO4 + Na2CO3       =          Na2WO4 + CO2 + (Fe,Mn)O2

 

Materiál se vyluhuje horkou vodou, přičemž přejde wolframan sodný do roztoku. Železo a mangan zůstanou jako nerozpustné kysličníky, které se odfiltrují. Z nasyceného roztoku wolframan sodný vykrystaluje nebo se po filtraci při teplotě 80°C vypouští do nádoby s vroucím roztokem koncentrované kyseliny solné:

 

Na2WO4 + 2 HCI = H2WO4 + 2 NaCI

 

Tím vznikne žlutá sraženina kyseliny wolframové, která se filtruje a propírá vodou s přísadou kyseliny dusičné.

            Scheelit se rozkládá koncentrovanou kyselinou solnou:

 

CaWO4 + 2 HCl = H2WO4 + CaCl2

 

Vzniká nerozpustná kyselina wolframová a chlorid vápenatý, který se odstraní dekantací. Sedlina se promývá několikrát vodou s přísadou kyseliny dusičné, odfiltruje se a suší.

            V obou případech není kyselina wolframová dostatečně čistá, neboť obsahuje železo, alkálie a křemík. Rafinuje se překrystalováním z amoniákálního roztoku přes parawolframan amonný, z něhož se získá kyselina wolframová kyselinou solnou nebo zahříváním na teplotu 250°C, kdy čpavek vytěká a zbývá kyselina wolframová, ze které se dalším zahříváním získá čistý kysličník wolframový.

 

Redukce kysličníku wolframového

 

na práškový wolfram probíhá dvěma způsoby: uhlíkem nebo vodíkem. Uhlíkem se kysličník wolframový redukuje v grafitových kelímcích, které se plní suchou směsí kysličníku wolframového se 14 % sazí a malým množstvím kalafuny a zahřívají se 8 hodin na teplotu 1 300 až 1 400°C. Získaný wolfram obsahuje kyslík, uhlík a křemík, uplatňuje se především v ocelářství. Redukcí vodíkem se získá kov s 99,6 až 99,8 % W.

            Redukce probíhá v peci, v níž jsou zabudovány trubky z nerezavějící oceli o průměru 50 mm, dlouhé 3,5 m, ohřívané zvnějšku (obr. 143). Trubkami proudí vodík. Do trubky se vsunou niklové lodičky naplněné kysličníkem wolframovým, které postupují do pásma nejvyšší teploty proti směru proudění vodíku. Redukce probíhá ve 2 stupních. Při teplotě 500 až 700°C se WO3 redukuje na WO2. Ten se proseje a vrací se do pece, kde se zahřeje na teplotu 1 000 až 1 100°C, přičemž se redukuje na kov. Wolfram se získá v podobě jemného, temně šedého prášku, který se slinuje, a tím se převede do kompaktního stavu. Prach se lisuje do tvaru hranolků rozměrů asi 10 X 10 mm, které se předběžně spékají v proudu vodíku za teploty 900 až 1 100 °C, čímž se částečně ztuží. Pak následuje vlastní spékání v proudu vodíku, při teplotě až 3 200°C, přímo odporovým teplem hranolku upevněného mezi dvěma čelistmi.

            Slinutý wolfram je velmi tvrdý, ale křehký, za normální teploty špatně tvářitelný. Hranolek se tváří v rotačním kovacím stroji za vysokých teplot. Postupně se zmenšuje jeho průřez, až se získá drát o průměru 1 mm, který je již houževnatý a dá se za tepla táhnout diamantovým průvlakem až na průměr 0,01 mm. Podobně je možno z vykované tyče válcovat plech až do tloušťky 0,1 mm nebo mezi železnými plechy fólii tlustou 0,005 mm.

            V Japonsku se vyrábí wolfram z práškového WO3 nebo parawolframanu amonného redukcí zinkovým prachem. Směs se ohřívá v redukční atmosféře (H2, CH4, CO) na 800°C, při níž proběhne reakce:

 

WO3 + 3 Zn = W + 3 ZnO

 

Směs (W + ZnO) se louží v kyselině solné, čímž se získá velmi čistý wolfram.