ZINEK (Zincum) - 30ZnII

 

Vývoj výroby zinku

 

            Jakým způsobem se vyráběl zinek jako kov ve starých dobách není známo. Výroba kovového zinku v průmyslovém měřítku redukcí a destilací v retortách byla patentována roku 1739 v Británii, která byla ještě začátkem 19. století největším výrobcem zinku. V druhé polovině19. století byla předstižena Belgií a Německem. Začátkem 20. století převzaly prvenství ve výrobě zinku Spojené státy americké.

            Žárový způsob výroby zinku destilací v retortách byl v podstatě jediným způsobem výroby až do první světové války, přestože má mnohé nedostatky. V té době se začalo používat výroby mokrým způsobem, při níž se získává elektrolytický zinek. Tato metoda nabyla převahy pro svou velkou produktivnost a proto, že umožnila vyrábět čistší zinek a získávat doprovodné prvky. Jednou z dalších možností výroby zinku je plynulý způsob ve speciálních šachtových pecích.

 

Vlastnosti zinku a jeho použití

 

Atomová hmotnost zinku je 65,38, měrná hmotnost 7,136 g/cm3, teplota tavení 419,4°C, měrné teplo 0,3935 J/cm3, teplota varu 906°C, skupenské teplo tání 114,72 J/g, elektrická vodivost 16,8 m/mm2Ω, tvrdost podle Brinella 31 HB.

            Zinek je dobře slévatelný  a tvářitelný za tepla. Na vzduchu se pokrývá vrstvou uhličitanu, který jej chrání před další korozí. Ve vodě běžné tvrdosti je zinek poměrně stálý, avšak koroduje v destilované vodě. Velmi zhoubně působí na zinek vodní pára. Zinek je možno použít ve styku s benzíne, olejem, alkoholem a s mírně zásaditými roztoky. V průmyslu má zinek široké použití, a to hlavně na pozinkování, k výrobě sloučenin, slitin s mědí, zinkových polotovarů, zinkových slitin a zinkového prachu.

            Nejvíce zinku se spotřebuje na pozinkování ocelových polotovarů (plechů, trubek, drátů), na jejichž povrchu vytváří zinek ochrannou vrstvu. Ze sloučenin má největší použití kysličník zinečnatý, který se uplatňuje při výrobě nátěrů a v gumárenství. Důležitý je též síran zinečnatý (bílá skalice), používaný k výrobě Litoponu a v zemědělství organické sloučeniny zinku.

            Tvářené zinkové polotovary a zinkové slitiny se vyrábějí z nejjakostnějších druhů zinku s přípustným obsahem železa v množství do 0,01% a olova v množství do 0,02%. K výrobě mosazí tvářených válcováním se používá zinku s minimální čistotou 99,5%. K výrobě slévárenských mosazí je postačující zinek s čistotou 98,5%.

 

Slitiny zinku

 

            Zinkových slitin se používá téměř výhradně ke slévárenským účelům. Mají výbornou slévatelnost a lepší pevnostní vlastnosti než zinek. Při lití pod tlakem se vyrábějí ze zinkových slitin tenkostěnné odlitky. Požívají se slitiny typu Zn-Al s obsahem Al do 4% a Zn-Al-Cu s obsahem Al do 6% a Cu do 3%.

 

Rudy k výrobě zinku

           

            Převážná většina zinku se vyrábí ze sirníkových rud. Nejrozšířenějším zinkovým materiálem je sirník zinečnatý ZnS, zvaný sfalerit nebo blejno zinkové. Sirníkové rudy obsahují 2 až 10% Zn a upravují se flotací na koncentrát. Složení zinkových koncentrátů se pohybuje v tomto rozmezí:

40 až 60% Zn,           27 až 35% S,            do 15% Fe,

0,4 až 4% Pb,           0,5 až 2% Cu,           0,1 až 0,5% Cd

0,1 až 0,5% As         0,1 až 0,5% Sb         50 až 500 g Ag na 1 t.

 

            Podle charakteru rudniny a jejího mineralogického složení mohou koncentráty mít i jiný obsah kovů (tj. mimo uvedené hranice). Zinkové rudy obsahují často stopové prvky, a to hlavně indium a germanium. Méně časté jsou kysličníkové rudy, zinkit, ZnO, franklinit (Zn, Mn)Fe2O4, kalamín uhličitý ZnCO3 (smithsonit), kalamín křemičitý Zn2SiO4.H2O (hemimorfit) a bezvodý kalamín křemičitý (wilemit). 

 

Úprava rud a koncentrátů

 

Při všech způsobech výroby zinku se zinek převádí na kysličník, z něhož se při žárovém způsobu vyredukuje zinek, který při redukci destiluje. Při mokrém způsobu se kysličník zinečnatý louží roztokem kyseliny sírové a z roztoku se zinek vysráží elektrolyticky. Oběma způsoby lze zpracovávat po jistých úpravách jak sirníkové koncentráty, tak kysličníkové rudy. Rozhodující je rentabilita pochodu. Sirníkové koncentráty se vždy nejdříve praží, čímž se odstraňuje síra a zinek zůstává v praženci jako kysličník. Síra uniká jako kysličník siřičitý, který se dále zpracovává na kyselinu sírovou nebo jiné sloučeniny síry.

 

Pražení zinkových koncentrátů

 

Pražení sirníku zinečnatého probíhá podle rovnice:

 

2ZnS + 3 O2 = 2ZnO + 2 SO2 + 884,2 kJ

 

 Vedle této hlavní reakce mohou nastat ještě jiné reakce jako:

 

2 SO2 + O2 = 2SO3 + 196,6 kJ

ZnO + SO3 = ZnSO4 + 235,6 kJ

ZnS + 2O2 = ZnSO2 + 776,14 kJ

 

Pro žárové zpracování je důležité co nejúplnější odstranění síry, neboť nedostatečným odpražením síry se zhorší výtěžnost zinku. Žárový způsob výroby zinku vyžaduje, aby byla odstraněna síra sirníková i síranová. Síran zinečnatý se při žárovém způsobu redukuje na sirník, který zůstává v destilačních zbytcích. Proto se při pražení koncentrátu určeného k žárovému zpracování pracuje s vyššími teplotami. To je možné proto, že při žárovém způsobu nevadí ferity zinku, vznikající při vyšších teplotách. Ferit (železitan zinečnatý) ZnO.Fe2O3 se v redukčním prostředí rozkládá a snadno redukuje, takže jeho vznik nesnižuje výtěžnost zinku.

            Důležitým doprovodným prvkem v zinkovém koncentrátu – kadmium – se při pražení okysličuje na kysličník nebo síran. Síran je poměrně stálý a rozkládá se ke konci pražení za vyšších teplot. Při teplotách nad 1000°C začíná těkat kysličník kademnatý a přechází do úletů, kde se koncentruje. Při pražení za nižších teplot zůstává kadmium ve výpražcích.

            K pražení koncentrátů se používá několik druhů pecí, což ovlivňuje technologii pražení i jakost získaného výpražku. Žárový způsob výroby vyžaduje, aby praženec měl určitou zrnitost. K tomu účelu je nejvhodnější pražení na aglomeračním pásu. Protože při aglomeraci není možno aglomerát úplně odsířit jedním pražením – v jednom stupni – část drceného aglomerátu se vždy vrací zpět do aglomerační vsázky. Někdy se koncentrát předpražuje v poschoďových pecích a dopražuje na aglomeračním pásu. Konečná zrnitost aglomerátu se upravuje drcením podle potřeb technologie žárového zpracování. V poschoďových pecích se koncentrát praží při teplotě 900 až 950 °C. Při vyšších teplotách materiál měkne a vzniká nebezpečí, že se pec zalepí. Při tomto pražení se zřídka dosahuje celkového obsahu síry pod 4%. Sedmi poschoďová pec o průměru 7,6 m má celkovou 220 m2 a zpracuje 40 až 50 t koncentrátu za 24 h. V pražných plynech bývá 5 až 6% SO2.

            Nejvýkonnější a všeobecně používané je fluidizační pražení. Pece jsou konstruovány tak, že se využívá tepla spalin k výrobě páry. Pochod se dá dobře řídit, popřípadě i automatizovat. Fluorizační pec má velkou měrnou výkonnost (10 až 18 t koncentrátu na 1 m2 za 24h.). Plyny odcházející z pece obsahují kolem 10% SO2. Zbytkový obsah sirníkové síry bývá asi 0,3%.   

 

Úprava kysličníkových rud

 

            Jsou-li kysličníkové rudy, jako kalamín uhličitý, kalamín křemičitý apod., dosti bohaté a je-li možno je zpracovávat přímo redukcí, upravují se kalcinací. Po kalcinaci klesne hmotnost rudy o 20 až 30% a úměrně k tomuto stoupne obsah zinku. Ruda se zároveň stává pórovitější a vhodnější k redukci. Kalcinuje se při teplotách 600 až 800°C v rotačních troubových pecích nebo na aglomeračních pásech.

 

ŽÁROVÁ VÝROBA ZINKU

 

            Všechny způsoby žárové výroby zinku jsou založeny na redukci kysličníku zinečnatého uhlíkem. Redukce probíhá při teplotách nad 1000°C. Vzhledem k tomu, že teplota varu zinku je 906°C, získávají se redukcí zinkové páry, které se v kondenzátorech mění na tekutý zinek. Celý pochod včetně kondenzace musí probíhat ve značně redukčním prostředí (obr 124).

 

            Výroba zinku v šachtové peci ISP

 

           

            Výroba zinku v šachtové peci je způsob vyvinutý britskou firmou Imperiál Smelting Co. Umožňuje zpracovat i polymetalické koncentráty  s vysokým zhodnocením všech kovů, tj. vedle zinku i olova, mědi a drahých kovů. Běžně se zpracovávají koncentráty, které obsahují olovo a zinek v poměru 0,35 až 0,8 :1.

            Šachtová pec (obr130)je hermeticky uzavřená a vsázka, skládající se z aglomerátu a koksu předehřátého na teplotu asi 800°C, se sází do pece systémem dvojitých zvonových uzávěrů, zajišťujících hermetické uzavření sazebny. Rovněž vzduch foukaný do pece se předehřívá na 600 až 800°C. Aglomerát nemá obsahovat více něž 1% síry. Plyny a zinkové páry odcházejí z pece do kondenzátoru, kde zinkové páry kondenzují pomocí olova, rozstřikovaného míchadly v kondenzačním prostoru.. Vstupní teplota plynů je 1000°C a složení plynů obvykle 5,9% Zn, 11,3%  CO2, 18,3% CO, zbytek N2. Z kondenzátoru je olovo, v němž je rozpuštěn zkondenzovaný zinek, čerpadlem dopravováno přes vodou chlazený žlab do rozdělovací vany. Se snižováním teploty klesá i rozpustnost zinku v olovu; zinek tvoří v rozdělovací vaně samostatnou vrstvu, odkud se nepřetržitě odčerpává k rafinaci. Olovo se vrací zpět do kondenzátoru. Teplota olova mezi kondenzátorem a rozdělovací vanou je v rozmezí 560°C až 450°C. Z tepelné bilance vyplývá při uvedeném složení a teplotě plynu, že na 1 g zkondenzovaného zinku je třeba odvést 5,9 kJ. Olovo při měrném teplu 0,138 J/g odvede v rozmezí teplot 450 až 550°C 15,2 J. To znamená, že na zkondenzování 1 t zinku je třeba, aby prošlo kondenzátorem 5900 :15,2 = 390krát více olova. Obsah zinku se tak zvýší v cirkulujícím olovu při průchodu kondenzátorem asi o 0,25% a kolísá v rozmezí 2,15% a 2,4% na vstupu a výstupu z kondenzátoru.

           

    Plyny vystupující z kondenzátoru mají teplotu 450°C a odnášejí asi 5% zinku z množství, které přichází do kondenzátoru. Čistí se ve skrubrech, kde se zinek zachytí ve formě „mokrého“ prachu. Vyčištěný plyn se spaluje a teplo se používá k předehřátí vzduchu a vsázka.

            Olovo obsažené ve vsázce se vyredukuje a vytéká z pece spolu se struskou do předpecí, kde se od strusky oddělí. Měď pokud je přítomná, přechází pro malý obsah síry ve vsázce do olova. V olovu se rovněž koncentrují drahé kovy. Struska z tohoto pohledu je poměrně bohatá a obsahuje 7,5 až 10,5% Zn. V některých závodech se dále zpracovává převalování v rotačních pecích.

            Rozlišují se pece několika velikostí. Jejich výkonnost se udává množstvím spáleného uhlíku za 24 hodin a množstvím vyrobeného zinku a olova. Pec, v níž se spaluje asi 80 t uhlíku v koksu za 24h, vyrábí 80 až 90 t zinku a 30 až 35 t olova za 24h. Pro charakteristiku práce těchto pecí bývají udávány tyto další údaje:

 

Poměr:

-          Pb:Zn v aglomerátu …        bývá 0,35 : 0,5

-          C:Zn ve vsázce…                 bývá 0,7 : 1

-          Struska : Zn (vyrobený)        bývá 0,8 : 1

Dalším zdokonalením tohoto procesu je použití vakuové rafinace – oddělování zinku od olova. Jako intenzifikace lze použít vzduchu obohaceného kyslíkem na 27%.

 

Rafinace zinku

 

            Žárově vyrobený zinek obsahuje až 2% Pb 0,2% Fe a 0,2% Cd. Zinek této čistoty je pro řadu účelů nepoužitelný, a proto se musí rafinovat. Rozlišují se dva způsoby rafinace, a to vycezování nebo destilace. Elektrolýza se nepoužívá pro velkou spotřebu elektrické energie.

            Rafinace vycezováním je založena na omezené rozpustnosti olova a železa v zinku při poklesu teploty a na rozdílných měrných hmotnostech. Probíhá v plamenné peci při teplotě 420 až 430 °C. Při této teplotě zůstává v zinku asi 1% olova. Zbývající olovo klesá dolů a vytváří v lázni spodní vrstvu s obsahem 90 až 95 Pb. Rovněž rozpustnost železa v zinku je za této teploty malá. V zinku zůstává 0,02 až 0,05% Fe. Zbývající železo se vylučuje jako krystaly sloučeniny FezZny, které jsou těžší než zinek a klesají dolů, kde vytvářejí mezi spodní vrstvou bohatou olovem a horní vrstvou zinku vrstvu tzv. „tvrdého“ zinku. „Tvrdý“ zinek obsahuje 4 až 6% železa. Horní vrstva zinku se z pece vypouští nebo vybírá lžícemi a do pece se přidává nový zinek. „Tvrdý“ zinek se z pece vybírá děrovanými lžícemi a vrací se zpět k destilaci. Spodní vrstva – olovo – se po vypuštění nebo vyčerpání z pece odlévá do bloků. Toto olovo obsahuje zinek, je vhodné k odstříbřování olova. Nevýhodou této rafinace je v tom, že příměsi se odstraní jen částečně a že v zinku zůstává kadmium.

            Rafinace destilací využívá rozdílných teplot varu jednotlivých kovů a různých tlaků par při teplotách destilace. V úvahu přicházející kovy mají tyto teploty varu:

 

Kadmium       767 °C

Zinek              906 °C

Olovo             1 755 °C

Měď               2 360 °C

Železo            3 255 °C

 

Rafinuje se v tzv. rektifikační koloně, kde v jednom zařízení probíhá střídavě odpařování a kondenzace. Rafinace je a založena na tom, že páry vznikající vypařováním roztoků kovů jsou vždy bohatší na snáze těkající složku. Rektifikační kolona je sloupec na sebe naskládaných karborundových talířů. Spodní část kolony se nepřímo vytápí generátorovým plynem. Talíře mají přepadové otvory a skládají se tak, aby otvory byly vždy na opačné straně. Rovnováha při varu slitin Zn-Cd je znázorněna na obr.131.

           Surový zinek se vlévá do rektifikační kolony na spodní talíře nevyhřívané části. Zinek přetéká přes jednotlivé talíře dolů a udržuje se ve varu, přičemž teplota taveniny se směrem dolů zvyšuje, jak roste její teplota varu s ubývajícím obsahem kadmia. Proti protékajícímu zinku postupují páry kovů, kondenzují postupně v horní části kolony a kondenzát stéká na nižší talíře. Z nejvyšší části kolony, kde je nejnižší teplota, odcházejí páry slitiny s nejnižší teplotou varu. Teplota horních talířů se udržuje uvolněním kondenzačního tepla par. K rafinaci se používá dvou za sebou postavených rektifikačních kolon (obr. 132). První z nich, zvaná olovněná, má oddělit zinek a kadmium od olova, mědi a železa. Páry zinku a kadmia kondenzují ve zvláštním kondenzátoru a přepouštějí se do druhé kolony, zvané kadmiové, jejíž konečným produkty jsou zinek čistoty 99,995% a kadmiový kondenzát o obsahu až 40 % Cd.

           Každá kolona má asi 20 zahřívaných talířů odpařovacích a 20 talířů kondenzačních. V první koloně se oddestiluje asi 80% zinku, zbytek zůstává v destilačních zbytcích, které obsahují až 10% Pb a rafinují se vycezováním. Získaný zinek se vrací do rektifikační kolony. Výtěžnost zinku do rafinovaného zinku je 95 až 96%. Do odpadu přecházejí 3 až 4% zinku. Nenávratné ztráty tvoří 0,5 až 0,75% zinku. Do kadmiového kondenzátu přechází až 90% kadmia. Zařízení, skládající se ze dvou olovněných a jedné kadmiové kolony s talíři o průměru 500 až 1 000 mm, vyrobí 20 t zinku za 24 h. spotřeba paliva je 40% váhy usazeného zinku.

Obr. 132 Rektifikační kolony

a) olovněná kolona; b) kadmiová kolona; 1 - vypařovače; 2 - spalovací komory; 3 - kondenzátor par zinku a kadmia;

 4 - kondenzátor par obohacených kadmiem

 

Výroba zinku mokrou cestou

 

           Mokrým způsobem (obr.133) se zinek začal vyrábět po první světové válce. Tento způsob získal postupně převahu nad žárovým způsobem výroby v ležatých retortách.Předností mokrého způsobu je výroba velmi čistého zinku, který se dále nemusí rafinovat, menší potřeba pracovních sil, lepší pracovní prostředí a lepší možnost získat kadmium a stopové prvky. Podstatou tohoto pochodu je loužení praženého koncentrátu kyselinou sírovou. Zinek se převádí do roztoku, a tím se odděluje od hlušiny. Získaný roztok síranu zinečnatého se čistí od příměsí a elektrolyticky se z něho vysráží zinek za z použití nerozpustných olovněných anod a hliníkových katod.

 

Výroba pražence

 

           Pro výrobu pražence se dnes používají převážně fluidizační pece. Výroba pražence musí probíhat tak, aby se co nejvíce zinku převedlo na sloučeninu rozpustnou ve zředěné kyselině sírové, tj. na kysličník. Přechod zinku do roztoku zmenšují nevypražený sirník zinečnatý a zinek vázaný ve feritu zinku

           Obě tyto sloučeniny reagují se zředěnou kyselinou sírovou pomalu a zinek v nich vázaný v podstatě zůstává v louženci. Síran zinečnatý se dobře rozpouští ve vodě, takž k jeho loužení není třeba kyseliny sírové. Dále je nutné, aby praženec byl jemnozrnný.

 

    

           Loužení pražence

 

           Kysličník zinečnatý přechází při loužení pražence kyselinou sírovou do roztoku podle rovnice

 

ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

Účelem tedy je převést do roztoku co největší množství zinku.

           Praženec obsahuje také kysličníky nebo sírany jiných kovů, které jsou ve zředěné kyselině rozpustné a které přecházejí podle své rozpustnosti do roztoku současně se zinkem. Jsou to většinou tyto sloučeniny: Fe2O3, FeO, CuO, Cu2O, CdO, FeO. As2O5, FeO.Sb2O5, CoO.

           Všechny tyto kovy mají na průběh elektrolýzy nepříznivý vliv, a je tedy nutné je z roztoku odstraňovat.

           Loužení (obr. 134) probíhá ve dvou stupních. Praženec postupuje z prvního stupně do druhého, kdežto vratný elektrolyt, který je loužidlem, postupuje z druhého stupně do prvního. V prvním loužicím stupni, při tzv. neutrálním loužení, působí na praženec roztok z druhého loužicího stupně, který obsahuje 1 až 5 g volné kyseliny sírové v 1 dm3 roztoku. Při tomto loužení přejde do výluhu poměrně málo zinku, avšak roztok se neutralizuje, čímž se vytvoří podmínky pro vyloučení železa, arzénu a antimonu z roztoku. V louženci zůstává ještě většina zinku, a proto se louží ještě ve druhém stupni, tzv. kyselém loužení, vratným elektrolytem, který obsahuje 100 až 120 g volné kyseliny sírové v 1 dm3 roztoku. Po kyselém loužení zůstává v louženci jen asi pětina zinku, avšak do roztoku přechází i část doprovodných kovů.

           Železo se louží z části jako síran železitý, zčásti jako síran železnatý. Síran železnatý je třeba převést na síran železitý, a to okysličováním burelem MnO2, který se přidává na začátku neutrálního loužení:

 

2 FeSO4 + MnO2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2 H2O

 

Při neutrálním loužení, kdy je koncentrace volné kyseliny sírové v konečném stadiu menší než 1 g/dm3 (pH 5), nastává hydrolýza síranu železitého a železo se vyloučí z roztoku jako nerozpustný hydroxid železitý:

 

Fe2(SO4)3 + 6 H2O = 2 Fe(OH)3 + 3 H2SO4

 

Okysličování na síran železitý je nutné, protože síran železnatý pomalu hydrolyzuje a hydroxid železnatý se špatně filtruje. Při neutrálním loužení nastává zároveň hydrolýza sloučenin arzénu a antimonu. Arzén a antimon se strhují hydroxidem železitým do sraženiny. Neutrální roztok zbavený železa, arzénu a antimonu se dále čistí (viz dále). Loužení probíhá v dřevěných kádích vylo­žených olovem nebo v betonových kádích vyložených kyselinovzdorným zdivem. Kádě mají obsah kolem 50 m3 i větší s kuželovitým dnem. Aby se louženec a loužidlo stýkaly co nejvíce, obsah kádě se promíchává. Míchá se pneumatickým nebo mechanickým míchačem. Pneumatické míchače používají přetlaku 2 kp/ cm2, jsou velmi jednoduché, avšak mají tu nevýhodu, že roztok se dmýchaným vzduchem ochlazuje.

           V praxi loužení začíná tím, že horký praženec vypadává z pražicích pecí do žlabu, kterým protéká roztok z kyselého loužení, obsahující až 5 g/dm3 kyseliny sírové a asi 100 g/dm3 zinku. Vzniklý rmut odtéká do sběrné nádrže. Ze sběrné nádrže se rmut přečerpává do míchačů; ty bývají 3 až 4 za sebou. Louží se při teplotě 40 až 60 °C a rmut protéká míchači neutrální větve 3 až 6 hodin. Z posledního míchače se čerpá rmut do zahušťovače. Hrubší částice obsažené ve rmutu se oddělují, melou a vracejí do loužicího cyklu, aby se zlepšilo vyloužení zinku.

           Zahuštěný rmut se při kyselém loužení louží vratným elektrolytem z elek­trolýzy zinku. Vyčerpaný (nebo vratný) elektrolyt obsahuje asi 50 g/dm3 Zn a asi 100 g/dm3 H2SO4.

           Roztok proudí do míchačů na kyselé loužení, kde se volná kyselina spotřebuje do zbytkového obsahu 1 až 5 g/dm3. Určitý přebytek kyseliny je nutný, aby se zinek vyloužil co nejvíce. Větší přebytek však není výhodný, protože pak zase přechází do roztoku větší množství nečistot. K loužení se používají stejné míchače jako v neutrální větvi. Vlivem tepla uvolněného při chemických reakcích stoupá teplota z počátečních 40°C až na 60 °C. Kyselé loužení trvá 3 až 4 hodiny.

           Rmut z kyselého loužení se zahušťuje v několika zahušťovačích na poměr kapaliny k tuhé látce 2,5 až 4. Teprve takto zahuštěný rmut se filtruje na vakuo­vých rámových filtrech, zvaných Moorovy filtry. Moorův filtr se skládá z 20 až 30 rámů z měděných trubek, potažených filtrační tkaninou. Dovnitř rámu jsou vloženy dřevěné laťky. Každý rám je zapojen na společné sběrné potrubí k vakuovému čerpadlu. Filtr se přenáší jeřábem a ponoří se do rmutu. Při filtraci vznikne na filtrační tkanině vrstva kalu o tloušťce asi 6 cm. Filtr se pak přenese a ponoří se do nádoby s vodou a kalem se prosává voda, čímž se kal promývá. Pak se pomocí stlačeného vzduchu z rámu setřese, rozmíchá se s vodou a znovu se filtruje na bubnových nebo diskových vakuových filtrech. Takto získaný kal obsahuje až 25 % zinku z výchozího množství, dále asi polovinu mědi a kadmia, veškeré olovo, zlato a stříbro. Zpracovává se dále tak, jak uvádíme ve stati  - Převalování.

           Pro práci spojenou s úpravou roztoku je důležité, v jaké podobě je v pra­ženci obsažen kysličník křemičitý. Koncentráty obsahují vždy 1 až 5 % SiO2. Zůstane-li SiO2 po pražení volný, nerozpouští se při loužení a nepůsobí potíže. Avšak křemičitany zinku i jiných kovů se při kyselém loužení rozkládají za vzniku koloidní kyseliny křemičité, která ucpává filtrační tkaninu a zpomaluje filtraci. Protože tvorbu křemičitanů podporuje vyšší teplota pražení, je třeba pražit při nižších teplotách, obsahuje-li koncentrát více SiO2, a při kyselém loužení používat méně kyselého roztoku, popřípadě nižších teplot.

 

           Příprava neutrálního roztoku síranu zinečnatého pro elektrolýzu

 

           Hospodárná výroba elektrolytického zinku vyžaduje velmi čisté roztoky. I malým množstvím příměsí jiných kovů v elektrolytu se zhoršuje proudová účinnost, popřípadě vznikají znečištěné, nerovné a málo hutné katody, při jejichž přetavování vznikají ztráty.

           Hlavní příměsi, které zůstávají v neutrálním roztoku, jsou měď a kadmium, dále zbytkový obsah železa, arzén, antimon, někdy i kobalt a chlór. Povolený obsah nečistot bývá: Cu < 0,0005, Cd < 0,004, Fe < 0,03, Co < 0,007, Sb < 0,0001, As < 0,000 1 g/dm3. Měď a kadmium se z roztoku vysrážejí přidáváním zinkového prachu v množství třikrát až pětkrát větším, než od­povídá stechiometrickým poměrům. Přecházejí do kalu v elementární podobě:

 

CuSO4 + Zn - ZnSO4 + Cu

CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd

 

Dále je možná reakce:

 

CuSO4 + Cd = CdSO4 + Cu

 

Měďnatokademnatá sráž, do které se koncentrují také stopové prvky jako indium a thalium, pokud jsou v roztoku přítomny, je surovinou pro vý­robu kadmia.

           Měď a kadmium se srážejí při teplotě 40 až 60°C v nádržích s kyselino­vzdornou vyzdívkou, s mechanickým míchačem. Po přidání zinkového prachu se neutrální roztok míchá asi 2 hodiny a pak filtruje na tlakovém filtru.

           Je-li v roztoku kobalt v množství nad přípustnou hranici, odstraňuje

se organickou sloučeninou α – nitrózo – β - naftolem po vysrážení mědi a kadmia.

Obsah kobaltu se udržuje v přípustných mezích tak, že se část roztoku odčerpává a kobalt se sráží při teplotě 50 až 60°C v mírně kyselém roztoku (0,5 g H2SO4/dm3). Kobaltová sraženina obsahuje asi 2 % Co.

           Na jakost katodového zinku i na životnost olověných anod působí ne­příznivě chlór. Ten se dostává do roztoku většinou s vodou. Jinak mohou být jeho zdrojem chloridy kovů v koncentrátu nebo některé vratné materiály. Odstraňuje se srážením síranem stříbrným za vzniku nerozpustného chloridu stříbrného:

 

2 NaCl + Ag2SO4 = 2 AgCI + Na2SO4

 

Stříbro se ze sraženiny regeneruje a znovu se ho používá. Větší obsah chlóru se nejdříve odstraňuje cementační mědí; při tom se vytváří málo rozpustný Cu2Cl2. Měď může zmenšit obsah chlóru asi na 150 mg/dm3.

           Neutrální roztok síranu zinečnatého, obsahující 100 až 120 g Zn/dm3, bez nežádoucích příměsí, se dopravuje do elektrolýzy.

 

           Elektrolytické srážení zinku

 

           Z roztoku síranu zinečnatého se zinek sráží stejnosměrným proudem za použití nerozpustné olověné anody a hliníkové katody, která se pokrývá v prů­běhu elektrolýzy zinkem, a tvoří tak vlastně zinkovou katodu. Jednotlivé složky elektrolytu jsou disociovány a tvoří v roztoku anionty a kationty:

 

ZnSO4 = Zn2+ + SO42-­

H2O    H+ + OH-­

 

Elektrolytické srážení zinku, při němž se vylučuje na katodě zinek, na anodě kyslík a v roztoku se hromadí kyselina sírová, můžeme vyjádřit touto výslednou

rovnicí:

 

ZnSO4 + H2O = Zn + 1/2 O2 + H2SO4

 

Množství vyloučeného zinku je úměrné množství prošlého proudu a je dáno Faradayovým zákonem. K vyloučení jednoho gramekvivalentu jakéhokoliv prvku je třeba 26,8 ampérhodin. Při atomové hmotnosti zinku 65,38 a mocenství 2 je gramekvivalent zinku 32,69 g, což znamená, že proud 1 A za hodinu vyloučí

 

32,69/26,8 = 1,22 g zinku.

 

Ve skutečnosti je množství vyloučeného zinku menší než teoretický před­poklad. Poměr mezi skutečným a teoretickým množstvím vyloučeného zinku udává proudovou účinnost.

Množství vyloučeného zinku v elektrolýze je dáno výrazem

Q = I . 1,22 n . t         [g]

 

kde    I je proud [A],

           n - počet van,

           t - čas [h].

 

           Při elektrolýze zinku má zvláštní význam tzv. přepětí vodíku. Vy­cházíme-li z řady vylučovacích potencionálů, měl by se na zinkové katodě vylučovat vodík a nikoliv zinek. Ve skutečnosti však se při dodržení určitých technologických podmínek vylučuje při elektrolýze síranu zinečnatého nejdříve zinek. Tento jev závisí přímo na tzv. přepětí vodíku. Přepětí vodíku na katodě klesá a podmínky elektrolýzy se zhoršují se stoupající teplotou elektrolytu, se zvětšováním kyselosti roztoku a se zmenšováním hustoty proudu. Rovněž na katodě s drsným nebo pórovitým povrchem je přepětí vodíku menší. Snižování přepětí vodíku, a tím zhoršování podmínek elektrolýzy, způsobují též na katodě vyloučené kovy, jako měď, antimon, arzén, kobalt, germanium apod. Na proudovou účinnost i na jakost katodového povrchu působí příznivě přídavky koloidních látek do roztoku. Nejčastěji se používá klihu nebo želatiny v množství 0,1 a 1 g/dm3.

           Elektrolýza probíhá v dřevěných vanách, vyložených olověným plechem nebo plastickými hmotami anebo v železobetonových vanách s vrstvou kyselino­vzdorného asfaltu nebo pryže. Konstrukce je podobná konstrukci van na elektrolýzu mědi. Vana je asi o 10 cm širší než katoda a hluboká tak, aby pod její spodní hranou bylo 25 až 30 cm volného prostoru. Délka vany je určena počtem katod, kterých bývá ve vaně až 27, přičemž anod je vždy o jednu více. Vzdálenost mezi anodou a katodou bývá 40 až 50 mm. Vany jsou ve skupinách po 25 až 40 a vany i skupiny jsou zapojeny v sériích, takže napětí v jednom okruhu je součtem napětí na všech vanách.

           Mezi jednotlivými vanami jsou měděné pásy na přívod proudu. Pásy jsou odizolovány pryžovou nebo skleněnou podložkou. Elektrody jsou při­pojeny tak, že na jedné straně vany jsou na přívod proudu položeny anody, na druhé straně vany pak katody. Druhý konec elektrody je vždy od vany odizolován dřevěnou podložkou.

           Katodu tvoří hliníkový plech, tlustý 3 až 5 mm, široký 650 mm a dlouhý 1 000 mm. Na horním okraji katody jsou nanýtovány dvě měděné tyče, které nesou katodu a zároveň přivádějí proud. Aby byly chráněny před účinkem kyseliny sírové a aby se zabránilo přecházení mědi do roztoku, tyče se obalují olověným obalem, pouze na kontaktové ploše jsou holé. Aby se zinek usa­zený na katodě lépe odděloval, natírá se boční hrana katody kyselinovzdorným izolačním nátěrem nebo se na boční hranu katody nasazují dřevěné, popřípadě pryžové pásy. Tím se zabrání spojení katodové usazeniny přes hranu katody.

           Anody jsou z olověných desek o tloušťce 6 až 10 mm. Někdy se legují 1 % stříbra. V horním okraji anody je zalita měděná tyč pro přívod proudu. Anody jsou vždy o 2 až 3 cm užší a kratší než katody, aby se zamezilo tvorbě hrubých dendritů z katodové usazeniny na hranách katod, neboť dendrity často způsobují krátké spojení anody. Anoda má životnost asi 1 rok. V průběhu elektrolýzy vzniká na anodách vrstva izolujícího kalu, kterou je třeba občas odstraňovat, aby se nezvyšovalo napětí. Elektrolyt se přivádí ze zásobní nádrže hlavním potrubím ke skupině van a odbočkou pak do každé vany zvlášť. Přítok elektrolytu lze pro každou vanu regulovat. Při elektrolýze stoupá vlivem průchodu elektrického proudu teplota elektrolytu. Ovšem z technologických důvodů je třeba udržovat teplotu lázně na 30 až 35°C, takže se elektrolyt musí chladit. K chlazení jsou vhodné olověné nebo hliníkové trubkové chladiče, umístěné přímo ve vaně na přítokové straně nebo v zásobníkové nádrži. Trub­kami chladičů protéká studená voda. V některých novějších provozech se elektrolyt ochlazuje v chladicích věžích mimo objekt elektrolytického oddělení. Poslední novinkou je chlazeni vakuové, při němž se elektrolyt chladí vlastním vypařováním. Je vhodné tam, kde není dostatek přírodní studené vody.

           Katody se vyjímají z lázně po 24 hodinách buď jednotlivě, nebo ve větším počtu (nejvýše třetina vany) a ručně se ostrým předmětem oddělí zinek v po­době tenkého plechu od hliníkové katody. Katoda se očistí a vloží znovu do vany.

           Při elektrolýze vzniká kal, který obsahuje asi 70 % MnO2 (burelu), 10 až 14 % Pb a 2 % Zn. Kalu se používá při loužení k oxidaci železa.

           Na anodě se vylučuje kyslík v podobě bublinek, které s sebou strhávají kapičky kyseliny sírové do atmosféry. Povrch elektrolytu ve vaně se proto pokrývá vrstvou pěnivých olejů nebo pryskyřice, a ty kyselinu sírovou zadržuji. Tím se chrání pracující v elektrolytickém oddělení před účinky kyseliny sírové a zařízení před korozi.

           Práce v elektrolytickém oddělení vyžaduje neustálou svědomitou kontrolu a údržbu kontaktů, aby se zbytečně nezvyšovalo napětí a aby všechny elektrody pracovaly se stejným proudovým zatížením. Rovněž je třeba kontrolovat, zda nevznikají mezi elektrodami krátké spoje a tím ztráty proudu. Kontroluje se měřením napětí ve vaně a měřením teploty kontaktů elektrod.

 

Technicko-ekonomické ukazatele běžné elektrolýzy zinku:

 

           obsah H2SO4 v elektrolytu při elektrolýze 100 ÷ 110 g/dm3

           obsah zinku v elektrolytu při elektrolýze    50 ÷ 100 g/dm3

 

teplota elektrolytu                                                   30 ÷ 35°C

hustota proudu                                                        300 ÷ 500 A/m2

napětí ve vaně                                                         3,4 ÷ 3,6 V

proudová účinnost                                                  85 ÷ 94 %

spotřeba stejnosměrné elektrické energie          3 100 ÷ 3 300 kWh/t

čistota elektrolytického zinku

po přetavení                                                            99,97 ÷ 99,99 %

 

           Zinkové katody se přetavují a odlévají do housek (desek). Přetavují se  většinou v indukčních pecích, v nichž vzniká nejmenší ztráta zinku okysli­čováním. Taví se pod vrstvou chloridu amonného, kterého se spotřebuje 0,4 až 0,5 kg na 1 t zinku. Spotřeba elektrické energie při přetavování je asi 95 až 110 kWh na 1 t zinku.

          

ZPRACOVÁNÍ MEZIPRODUKTŮ

 

           Při výrobě zinku, olova i mědi vznikají některé meziprodukty, popř. odpadní materiály, v nichž zbytek hlavního kovu nebo některého z doprovod­ných kovů je tak vysoký, že je ekonomicky výhodné tyto kovy získávat. Používá se hlavně převalování v rotačních pecích a odkuřování strusek. Tyto technologie lze hodnotit jako doplňující v celkovém schématu zpracování zinkových a olověných rud a koncentrátů.

 

           Převalování v rotačních troubových pecích

 

           Touto technologií (obr. 135) se zpracovávají zbytky z výroby zinku, jako jsou výhrabky z destilačních retort, kaly z loužení zinkového pražence, olovářské strusky ze šachetních pecí s velkým obsahem zinku a chudé kysličníkové rudy. Převalováním se získají směsné kysličníkové prachy. Rotační pece jsou 40 až 60 m dlouhé, průměr asi 3 m. Mají mírný sklon (3 až 5 °) a otáčejí se rychlostí 0,75 až 1,50 ot/min. Vytápějí se plynem nebo olejem. V nejteplejším pásmu pece je teplota 1200 až 1300 °C. Do vsázky se při převalování přidává 25 až 35 % drobného koksu nebo uhlí jako redukovadla a vápenec. Přebytek redu­kovadla a vápence udržují materiál v sypkém stavu a zabraňují nalepování vsázky na stěny pece.

           Při průchodu materiálu pecí, což trvá 2 až 3 hodiny, se zinek redukuje a jeho páry se okysličují vzdušným kyslíkem a kysličníkem uhličitým. ZnO, který uniká z pece s plyny, se po potřebném zchlazení plynů v trubkovém chladiči zachycuje v pytlových filtrech. Zároveň nastává redukce a vypařování olova a kadmia, jejichž kysličníky se zachytí spolu s kysličníkem zinečnatým. Po odkouření zinku, kadmia a části olova obsahuje výpražek některé cenné složky, jako měď, zlato, stříbro a část olova. Výpražek lze zpracovávat v měďařské huti při tavení na kamínek. Při dalším zpracování kamínku se uvedené kovy získají.

           Zachycené prachy obsahují 40 až 65 % zinku, 4 až 8 % olova, 0,3 až 0,4 % kadmia, 0,2 až 0,5 % mědi a jiné mechanicky stržené příměsi. Kyslič­níkové prachy se znovu zpracují v troubové peci vytápěné plynem nebo olejem, avšak bez přídavku redukovadla. Tato operace se nazývá klinkrování. Přitom se prachy částečně natavují a obalují. Zároveň se odkouří chlór, je-li přítomen, a částečně i olovo. Takto upravený kysličník se zpracovává mokrou cestou na zinek.

 

           Odkuřování strusek

 

           Olovářské strusky ze šachtových pecí a někdy i strusky měďařské obsa­hují zpravidla ještě značné množství kovu a v porovnání s kovnatostí těže­ných rud není správné je považovat za odvalové. Obsahují 2 až 3 % Pb a až 15 % Zn, kromě dalších kovu jako měď, cín, případně prvky stopové.

           Nejrozšířenějším způsobem získávání zinku a olova ze strusek je pochod známý pod názvem "odkuřování" (fumingování). Podstata pochodu záleží v tom, že se do lázně roztavené strusky při teplotě asi 1200°C vhání směs vzduchu a práškového uhlí o výhřevnosti asi 25,12 MJ. Přitom se kysličníky olova a zinku redukují a odcházejí ve tvaru par s plyny:

 

ZnO + C = Znpáry + CO

PbO + C = Pbpáry+ CO

ZnO + CO = Znpáry + CO2

PbO + CO = Pbpáry + CO2

CO2 + C = 2 CO

 

Zjednodušené schéma odkuřování strusek je na obrázku 136.

 

           Vlastní odkuřování probíhá v peci podobné peci nízkošachetní. Stěny pece i dno jsou složeny ze skříní chlazených vodou a litinových desek se zali­tými chladicími trubkami. V průběhu pochodu se vytváří na chlazených stěnách ochranná strusková vrstva. Pec má obdélníkový průřez a velikost se pohybuje v rozmezí 6 až 20 m2. Struska se do pece vlévá pánví. Obvyklá výkon­nost pecí je 150 až 250 t strusky za den. Pochod je přerušovaný a celý cyklus odkouření, skládající se z naplnění pece struskou, odkouření a vypuštění strusky, trvá 110 až 150 min. Pochod končí zpravidla při zbytkovém obsahu 2 % Zn. V tomto případě bývá zbytkový obsah olova 0,01 až 0,05 %.

           Zpracovávaná struska z běžné výroby se shromažďuje v udržovacích pecích - mixérech. Pevné strusky ze zásob se natavují v šachtové nebo elektrické peci. Menší množství tuhé strusky (10 až 15 %) je možno sázet přímo do od­kuřovací pece.

           Vzduch a uhlí se vhánějí do pece výfučnami zasahujícími do lázně. Vzduch se předehřívá teplem odpadních plynů a vhání se do pece pod přetlakem 0,4 až 0,9 kp/cm2. Atmosféra V peci je stále redukční a součinitel spotřeby vzduchu je 0,7 až 1, v první fázi po zaplnění a 0,5 až 0,6 při vlastní redukci. Spotřeba paliva je 15 až 25 % z váhy strusky.

           Plyny z odkuřovací pece obsahují vedle par kovů 9 až 15 % CO. Ve většině případů se jich využívá k výrobě přehřáté páry ve spalinovém kotli, umístěném těsně za pecí K. plynům se před spalinovým kotlem přisává vzduch tak, že kromě hoření CO nastává okysličení par kovů.

           Podle velikosti pece se z 1 kg uhlí vyrobí 4 až 8 kg přehřáté páry. V konečné

fázi procházejí plyny pytlovými filtry, kde se zachytí kysličníky kovů.

           Vzhledem k tomu, že hlavní část zachycených úletů tvoří ZnO, vracejí

se úlety zpět do výroby zinku.

 

ZPRACOVÁVÁNI ZINKOVÝCH ODPADŮ A ZŮSTATKŮ

 

           Zinek se používá ve strojírenském, hutním a chemickém průmyslu. Při jeho zpracování vzniká kusový odpad zinku a jeho slitiny, stěry, popely a různé chemické sloučeniny. Odpady zinku se posuzují podle ČSN 421331. Zinkový kusový odpad se pečlivě odděluje od odpadů cínu (různé spoje), železa (pozinkovaný plech apod.) i jiných kovů. Rovněž odlitky se musí třídit na zinek a slitiny.

 

           Zpracovávání kusového odpadu

          

           Kusový odpad se zpracovává přetavováním v ocelových kotlích nebo plamenných pecích. Ocelové kotle mají přibližně dvakrát větší hloubku než průměr. To je důležité pro odstranění olova a železa, které se od zinku oddělují na základě omezené rozpustnosti a rozdílných měrných hmotností. Někdy se používá k přetavování dvou kotlů postavených za sebou, z nichž první je asi 10 cm nad úrovní druhého. Z prvního kotle přetéká teplý zinek (teplota asi 500 °C) do druhého, kde je teplota co nejnižší. Z druhého kotle se po odstěro­vání vybírá zinek lžící a odlévá se do housek. Zinek vytavený ze znečištěných odpadů obsahuje 1 až 1,5 % Pb a 0,07 až 0,15 % Fe. Zinek vyrobený přetavo­váním odpadů je znám pod názvem "remelt".

           Tvrdého zinku, získaného při přetavování odpadů, lze použít k výrobě méně jakostní běloby zinkové nebo do vsázky destilačních pecí. Část zinku je možno získat z tvrdého zinku přímo, a to vycezováním v plamenné peci se šikmou nístějí. Při vycezování se udržuje teplota kolem 450 DC a vytavený zinek stéká do kotle. Zbytků po vycezování se použije, jak jsme uvedli výše (Rafinace zinku).

 

           Zpracovávání zůstatků zinku

 

           Při tavení zinku a zinkových slitin a při pozinkování vznikají stěry a popely. Ty obsahují 30 až 60 % zinku a 2 až 20 % chlóru a tavicích solí v podobě ZnCl2 a chloridu amonného. Zůstatky s malým obsahem chlóru (do 2 %) se přidávají do vsázky destilačních pecí. Stěry s větším obsahem chlóru nejsou vhodné k přímému zpracování na zinek ani žárově, ani mokrou cestou, neboť při úpravě těchto stěrů je nutno odstraňovat salmiak a chlorid zinečnatý. Stěry se louží horkou vodou za současného vhánění vodní páry, která zároveň směs míchá. Loužením přejdou do roztoku chlorid amonný a chlorid zinečnatý; ten se zpracovává dále v chemickém průmyslu.

           Dalším způsobem odstraňování chlóru ze stěru je loužení za přídavku vápna. Chlór se vylouží jako chlorid vápenatý a louženec se po vysušení a ro­zemletí přidává do vsázky destilačních pecí.

           Jakost, resp. čistota zinku, je u nás předepsána ČSN 423447 a 423452.