ZIRKONIUM (Zirkonium ) 40ZrIV

 

VLASTNOSTI ZIRKONIA

Zirkonium - Zr - má atomovou hmotnost 91,22, měrnou hmotnost 6,52 g/cm3, teplotu tavení 1850 °C a teplotu varu nad 3600 °C.Odolává lépe korozi než titan. Na vzduchu je stálé, při teplotách do 100 °C vzdoruje kyselině solné, dusičné i sírové při koncentracích pod 50 %. Vodné roztoky louhů na něj nepůsobí. Rozpouští se v kyselině fluorovodíkové a koncentrované kyselině sírové.

 

POUŽITÍ ZIRKONIA

 

            Kovové zirkonium se uplatňuje především jako konstrukční materiál pro svou odolnost a stálost proti vysokým teplotám a korozi. Je vhodným materiálem při stavbě jaderných reaktorů. V metalurgii slouží jako dezoxidační činidlo a stabilizační přísada k ušlechtilým ocelím. Jako přísada se ovšem čistý kov nahrazuje levnějšími slitinami zirkonia.

 

VÝROBA ZIRKONIA

 

            Hlavní surovinou k výrobě kovového zirkonia je minerál zirkon křemičitan zirkoničitý ZrSiO4. Úpravami se připravují koncentráty s obsahem nad 60 % ZrO2. Dalším, méně se vyskytujícím minerálem, je badeleit - kysličník zirkoničitý ZrO2, který se rovněž průmyslově využívá.

            Převážná část zirkonia se vyrábí Krollovým postupem, podobně jako titan (stať Titan). Celý technologický postup, jehož schéma je na obr. 147, lze rozdělit na čtyři základní operace:

 

  1. zpracování koncentrátů,
  2. příprava chloridu zirkoničitého chlorací,
  3. redukce kovového zirkonia,
  4. zpracování houbového a práškového kovu.

Zpracování minerálů Zr je vzhledem k chemické odolnosti sloučenin zirkonia značně obtížné.

 

Zpracování koncentrátu

 

Zirkonové koncentráty se rozkládají kyselým nebo alkalickým tavením, spékáním s vápnem, loužením kyselinami a přímou chlorací. Tavení s alkalickými hydroxidy nebo uhličitany se používá pouze pro výrobu kysličníku zirkoničitého pro sklářské nebo chemické účely. Z ekonomických důvodů se neuplatnilo ani tavení s kyselým síranem sodným.

            Spékáním s vápnem, sádrou a chloridem vápenatým nebo sodným při teplotě asi 1000 °C vzniká zirkoničitan vápenatý, ze kterého lze vyloužit kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou zirkonylsulfát nebo chlorid. Jejich hydrolýzou, popř. srážením louhem se získá hydroxid Zr(OH)4, který se kalcinuje na kysličník zirkoničitý.

            Při výrobě kovového zirkonia se však nejvíce uplatňuje přímá chlorace.

 

Příprava ZrCI4 chlorací

 

            Při původní metodě se chlorují brikety vyrobené ze směsi ZrO2, případně

zirkonových koncentrátu a uhlí. Reakce probíhá pomalu, při teplotách 800 až 1000 °C, a proto byl postup upraven Krollem na dnes používanou technologii. Zirkonový koncentrát se redukuje uhlíkem v obloukové peci, čímž vzniká karbonitrid zirkonia. Ten lze chlórovat v elektricky vytápěné šachtové peci již při 400 °C. Vyrobený chlorid zirkoničitý se obvykle před dalším zpracováním předestiluje, aby se odstranil oxidochlorid, který se při destilaci rozkládá.

            Zirkoniové rudy obsahují téměř vždy izomorfní příměs hafnia, které má příbuzné vlastnosti. Pro speciální účely (v jaderné technice) je nutno hafnium oddělit, a to na základe různé rozpustnosti solí zirkonia a hafnia, např. fluorozirkoničitanu a fluorohafničitanu draselného, z nichž je sůl hafnia rozpustná, nebo oxychloridu obou kovů nebo kyselých fosfátu obou kovu, z nichž je sůl hafnia méně rozpustná. Dále se oba kovy oddělují destilací směsi chloridu v reaktifikační koloně a extrakcí organickými rozpouštědly z roztoku síranu nebo thiokyanidu, popř. pomocí měničů iontů.

 

Redukce kovového zirkonia

 

            Velká afinita ke kyslíku způsobuje obtíže při výrobě houbového nebo práškového kovu. Největší část zirkonia se vyrábí redukcí chloridu zirkoničitého hořčíkem - podobně jako Ti houba.

            Tuhý chlorid zirkoničitý znečištěný příměsmi, hlavně ZrOCI2, který by vnášel do kovu kyslík, se nejdříve přesublimuje. Chladicí hady s přesublimovaným chloridem zirkoničitým se přenesou do reaktoru, kde proběhne redukce par ZrCl4 roztaveným hořčíkem při teplotě 800 až 850°C v atmosféře argonu:

 

ZrCl4 + 2 Mg = Zr + 2 MgCl2 + 219,8 kJ

 

Chlorid hořečnatý a přebytečný hořčík se odstraní ve vakuu zahříváním na 825°C. Hořčík vydestiluje a chlorid odteče do nádoby pod reakčním kelímkem.

            Jinou možností přípravy práškového kovu je redukce fluorozirkoničitanu draselného draslíkem nebo sodíkem při teplotě 800°C:

 

K2ZrF6 + 4 Na = 2 KF + 4 NaF + Zr

 

Směs fluoridů a zirkonia se po redukci promývá vodou a zředěnou kyselinou solnou.

            Metodou, která je předmětem trvalých výzkumů, je elektrolýza v tavenině. Jako elektrolyt se používá směs chloridu sodného a fluorozirkoničitanu nebo chloridu zirkoničitého. Anodou je grafitový kelímek, katodou ocelové jádro. Kov se rozptýlí v tavenině a z ní se získá loužením vodou a kyselinami. Elektrolýza probíhá v inertním prostředí.

 

Zpracování houbového a práškového kovu

 

            Z práškového zirkonia se získává kujný kov lisováním do briket a spékáním v atmosféře inertního plynu nebo ve vakuu při teplotě 1 200 až 1 300°C. Kujné zirkonium se získává také přetavováním ve vakuu v indukční peci ve vodou chlazeném měděném kelímku. Houba se zpracovává převážně, podobně jako titan, lisováním do tvaru samoodstavovací elektrody a přetavením v obloukové peci.

Pro speciální účely se prášek nebo Zr houba zpracovává Van Arkelovou metodou, založenou na termickém rozkladu jodidu ZrJ4 za vysokých teplot. Do křemenné baňky se dá Zr prášek nebo Zr houba, menší množství jódu a aparatura se evakuuje. Při zvyšování teploty reaguje jód se zirkoniem na jodid zirkoničitý, který se zpětně rozkládá na elektricky žhaveném zirkoniovém vláknu při teplotě 1300 °C:

 

Zr+2J2 ↔ ZrJ4

 

Na Zr vlákně se postupně vylučuje roubík kovu. Metody se využívá jak k rafinaci zirkonia, tak i k přímé výrobě ingotu tvárného kovu.

            V posledních letech vzrostla výroba některých speciálních sloučenin zirkonia - boridů, silicidů, nitridů a karbidů, které slouží jako povlaky tepelně namáhaných částí reaktivních motorů a raket.