METALURGIE NEŽELEZNÝCH KOVŮ

    1. KOVY A SUROVINY

        Technické rozdělení kovů

1. Železo a slitiny železa

2. Těžké neželezné kovy

a)      se střední teplotou tání: Cu, Ni, Co, Mn

b)      s nízkou teplotou tání: Zn, Cd, Hg, Pb, Bi, Sn, Sb, Ga, In, Tl

3. Lehké neželezné kovy (0,53-3,75 g/cm3)

a)      se střední teplotou tání: Al, Mg, Be, Ca, Sr, Ba

b)      s nízkou teplotou tání: Li, Na, K, Rb, Cs (alkalické)

Pozn. dnes se řadí i Ti 4,5 g/cm3

4. Ušlechtilé (drahé) kovy

a)      se střední teplotou tání: Ag, Au

b)      s vysokou teplotou tání: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt

5. Těžkotavitelné kovy

a) KSC:  W, Ta, Nb, Mo, V, Cr

b) H: Ti, Zr, Hf, Tc, Re

6. Rozptýlené kovy a lanthanidy

a) rozptýlené: Sc, Y, La

b) lanthanidy: at.č. 58-71

7. Radioaktivní kovy, transurany a transaktinidy

a)      přirozené: U, Th, Ra, Pa, Ac, Fr, Po, (At)

b)      transurany a aktinidy: at.č. 93-103

c)      transaktinidy: at.č. 104- 168

 

Čistota vyráběných kovů

Ø      Surový kov: 3-5 % nečistot

Ø      Technicky čistý kov: do 1 % nečistot

             – žárová rafinace

Ø      El. rafinovaný kov: do 0,5 % nečistot

            – kat. Cu, Ni, Co, Zn

Ø      Pro spec. účely: čistota spektrální, fyzikální, polovodičová, nukleární

Ø       

Van Arkelovo označování čistoty, tzv. devítkové 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 ppm … 6 N … 10-4 % nečistot

ppb  … 9 N … 10-7 % nečistot

 

Surovinové zdroje

1. RUDY – přirozený stav, koncentráty

    chemický rozbor - % prvků

    mineralogický rozbor - % nerostů a zastoupení

Klasifikace rud:

Ø      čistá kovová forma: Cu, Ag, Au, Bi, Pt

Ø      sloučeniny kyslíku: oxidy (Cu2O, SiO2, Fe2O3, SnO2, TiO2);  křemičitany (Al2O3.2SiO2); uhličitany (CaCO3.MgCO3, ZnCO3 ); sírany (CaSO4.2H2O, BaSO4 ); fosforečnany

Ø      sloučeniny síry, arsenu a antimonu (FeS, Cu2S, CuFeS2, PbS, ZnS, NiAsS, NiAs)

Ø      sloučeniny halových solí: NaCl, CaF2, AgCl, Na3AlF6

2. ODPADY

Ø      vlastní cirkulační odpady (výrobní – vlastní, jiné výroby)

Ø      nové výrobní odpady (zpracovatelské)

Ø      amortizační odpady (spotřebitelské)

Ø      doprovázeno  úsporou energie až 80%, návratnost kovů až 50%

  

výrobní odpad

Třídění

odpadů

 

ZEMĚ

Těžba primárních surovin

ruda, palivo, přísady

Zpracování, výroba kovů

a rafinace

Použití

výrobků

Zpracování polotovary, montáž

spotřební odpad

zpracovatelský odpad

nezpracovatelný podíl

HALDY

Surovinové zdroje

 

2. ÚPRAVA RUD

ð     nemění se chemické složení rud, ale zvyšuje se % obsah kovu odstraněním jaloviny

 

Základní pochody při úpravě rud:

 

A. Příprava surovin - mechanické rozpojování (drcení a mletí), ev. třídění

B. Rozdružování - proces obohacení založený na různých vlastnostech jednotlivých složek  zpracovávané rudniny (hustota, mag. vlastnosti, smáčivost)

C. Zpracování produktů – úprava a příprava koncentrátu pro metalurgii

 

 

A. Drcení a mletí

Typy zařízení pro drcení a mletí:

Þ    Čelisťové drtiče – rozmělňují materiál mezi nepohyblivou a pohyblivou čelistí

Þ    Kuželové drtiče – nepřetržitě rozmělňují materiál mezi dvěma se soustřednými kužely

Þ    Válcové drtiče – materiál se rozpojuje mezi dvěma válci proti sobě se otáčejícími

Þ    Kladivové drtiče - zpracovávají rudninu údery kladívek nebo tyčí

Þ    Kolové mlýny – nepřetržitě rozmělňují a roztírají materiál otáčením těžkých kol na pevné kruhové desce

Þ    Kulové a tyčové mlýny – materiál je roztloukán volně padajícími mlecími koulemi nebo tyčemi

Zrnitosti, získávané mechanických rozpojováním

 

 

 

 

 

 

 

 

 Stupeň drcení (mletí): 

sd(m) = zpoč. / zkon.

 zpoč. – průměr největších kusů nebo zrn před rozpojováním

zkon. – průměr největších zrn ve výsledném produktu

 

B. Rozdružování

Þ    nemění se chemické složení nerostu

Þ    nemění se jeho skupenství

Þ    odděluje se podstatná část jalových složek

Þ    dochází k obohacení tj. ke zvýšení kovnatosti ð koncentrát (kolektivní, selektivní)

Způsoby rozdružování:

gravitační rozdružování na sazečkách: založeno na rozdílu rychlosti pádů nerostů v proudu vody, střídavě vzestupném a sestupném

gravitační rozdružování na splavech: využití rozdílné měrné hmotnosti v účinku tenké vrstvy vody tekoucí po mírně nakloněné splavové desce opatřené drážkami a konající podélné kmity.

 

 

 

 

 

 rozdružování v těžkých kapalinách: rozdělování v kapalném prostředí, jehož měr. hmot. je menší než hustota jedné složky a větší než hustota druhé složky:         

                           ρj < ρe < ρm

 

prostředí: vodné roztoky solí (CaCl2), org. kapalin            

                 (C2H2Br4), vodní suspenze

magnetické rozdružování: využití rozdílných mag. vlastností; mag. síla musí překonat mechanické síly (gravitace, tření, adheze, viskozita prostředí)

použití: třídění rud NŽK (Sn-W) a odlučování Fe

 

                                                       

magnetické kolo

nemagnetický podíl

ruda

nemagnetické kolo

magnetický podíl

 

rozdružování v elektrickém poli: využívá rozdílných el. vlastností, především vodivosti a dielektrických konstant

Rozdružovače elektrostatické, s kóronovým výbojem

- málo využívané

flotace: využívá rozdílné smáčitelnosti povrchů jednotlivých minerálů v rudnině

hydrofobní – špatně smáčitelné (většinou rudné částice)

hydrofilní – dobře smáčitelné (hlušina)

 

                           

θ

δl-g

δs-l  -  δs-g 

 

δs-g  -  δs-l =  δl-g .cosθ

Flotovatelnost:

- velmi jemně mleté částice 0,2-0,1mm

-          přísady: sběrače (kolektory), pěniče, depresory,

  aktivátory, regulátory

snadno: CuII-rudy, antimonit, molybdenit, galenit, sfalerit, pyrit, argentit

flotovatelné: magnesit, kobaltin, Fe- rudy, cerussit

těžko: bauxit, V, W, CI- rudy, rutil

velmi těžko: cínovec, chromit, titanit

 

C. Zpracování produktů

Zkusovění materiálů:

(stmelení jemnozrných rud a rud. koncentrátů)

  1. Briketování
  2. Peletizace
  3. Spékání (aglomerace)

Briketování: stmelení jemnozrnné rudy působením vysokých tlaků až 150Mpa

možné přidání přísad (pojiva) ð stmelující účinek + snížení spotřeby paliv či struskotvorných přísad: smoly, dehty; vápno

Peletizace: vlhčené velmi jemnozrnné rudy se sbalují v otočném bubnu na kulovité útvary (pelety); zvýšení pevnosti přidáním pojiv; většinou se zpevňují vypalováním a slinováním (+2% koksu)

Hlavní příčina dobrého sbalování ð působení kapilárních sil (10% vody optimum)

Aglomerace: tepelně chemický pochod; natavení zrn rudné suroviny, které se slepí a spečou.

Zdroj tepla – spalování síry, obsažené v materiálu. Pokud materiál neobsahuje síru, pak se před aglomerací mísí s palivem (koks, mazut apod.)

Cíl aglomeračního spékání:

  1. spečení do kusů vhodných pro další zpracování
  2. odstranění přebytečné síry z koncentrátu (zachovat požadovaný % S)

Požadavky:

Ø      dostatečná pórovitost pro prostup redukčních plynů

Ø      vysoká pevnost, odolnost proti drcení a otěru

Ø      odpovídající složení pro další zpracování (požadovaný obsah síry, struskotvorné přísady pro zajištění tavení a bazicity strusky)

Ø      využití SO2

Vsázka: kovonosná surovina (ruda, koncentrát), vratný materiál (odpady, meziprodukty- prach, popel, kaly), přísady ovlivňující průběh spékání (vápenec, písek, kyzové výpalky), ev. palivo

 

3. METALURGICKÉ POCHODY

ð     pochody, kdy se z rudy odděluje kov, který byl chemicky vázán, nebo se dále zbavuje nežádoucích příměsí (rafinace). Tyto pochody probíhají v důsledku fyzikálních a chemických reakcí za určitých podmínek (čistý kov- prášek, houba, tavenina, kondenzát)

PYROMETALURGIE

Cíl: převést požadovaný materiál pomocí fyzikálních pochodů za vyšších teplot do jedné fáze a oddělit od příměsí (nemísitelné fáze, jiné složky téhož skup.)

­ zpracování jednoduchých sloučenin, suroviny o vyšší kovnatosti         

Základní pyrometalurgické pochody:

  1. Sušení a kalcinace
  2. Pražení
  3. Spékaní – aglomerace
  4. Tavení
  5. Sublimace a destilace
  6. Tepelný rozklad
  7. Rafinace změnou rozpustnosti při tuhnutí

 

Metalurgické pochody

 

Hlavní procesy

 

Vedlejší procesy

 

 

Obohacování rud     

(odstranění hlušiny a doprovodných prvků)

 

a. Hydraulické promývání
b. Gravita
ční rozdružování
c. Flotace
d. Magnetická separace
e. Chemická separace

 

2. Přeměna na oxidy.

 

a. Kalcinace uhličitanů
b. Pra
žení sulfidů

 

3. Redukce oxidů na kov.

 

 a. Pražení – HgS +O2 = Hg + SO2
b. Redukce –redukční činidla s     vyšší afinitou ke kyslíku než zájmový kov
c. Elektrolytická redukce

 

 

 

4. Rafinace

 

 a. Elektrolytická rafinace – Cu, Au, Ag, Sn, Pb, Cr, Ni.
b. Vycezování – Sn, Pb, Bi
c. Destilace - Zn,Hg

d. Oxidační procesy – Fe, Cu

 

 

1. Sušení a kalcinace

 

Sušení: odstraňování volné vody, popř jiných rozpouštědel, snižování vlhkosti - sušina

Kalcinace (dehydratace, disociace): pochod, při kterém dochází k odstranění chemicky vázané (krystalová, hydratová) vody i k termickému rozkladu některých hydrátů, karbonátů, sulfátů, síranů a jiných sloučenin, event. se odstraní těkavé složky, bez přítomnosti vzduchu

odstranění chem. vázané vody (dehydratace) - ↑T 

MgCl2.6H2O   →   MgCl2.4H2O   →   MgCl2.H2O

   117 ˚C                    185 ˚C

termický rozklad – disociace sloučenin

- rozklad sloučenin na jednoduší v systému pevná - plynná fáze působením vyšších teplot (endotermická rekce)

- rychlost rozkladu je určena difůzi a velikosti reakční plochy

- disociační (rozkladná) teplota: teplota, při které tenze uvolňovaného plynu odpovídá atmosférickému tlaku: T=DH/DS ;  lnKp = ln[pCO2] =  - DG/RT

 3.  Pražení (second)

  1. mění se chemické složení a fyzikální vlastnosti, nutné pro další hutnické zpracování (snížení obsahu S, převod na snadno redukovatelné sloučeniny)
  2. probíhá za zvýšených teplot bez tavení materiálu
  3. heterogenní reakce (plyn – kondenzovaná fáze) – průběh ovlivňuje především atmosféra v peci

Podle charakteru plynné atmosféry v peci, příp. složení výsledných produktů pražení dělíme:

  1.   oxidační
  2.  sulfatační
  3.  pražně reakční   - chloridační

                        - segregační

                        - chlorační, fluorační

4. pražně redukční

-         další vliv: teplota, množství vzduchu či plynu, výkon pece, vlhkost výchozích surovin, velikost zrn, míchání

-         pravidelná kontrola jakosti jakosti pražence – stupeň odsíření, přítomnost sulfidické síry apod.

Kellogovy diagramy: rovnováha složitého systému Me – S – O  (T,p) - umožňuje podle potřeby pražení volit složení plynné fáze

kondenzované fáze: MeS, MeO, Me, MeSO4 .....někdy i další

plynná fáze: př. O2, SO2, také SO3, S2

log pO2

log pSO2

MeS

MeO

MeSO4

Me

 

rovnice rovnováh:

Me + SO2 = MeS + O2

2Me + O2 = 2MeO

2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2

2MeO + 2SO2 +O2 = 2MeSO4

MeS + 2O2 = MeSO4

 

1. Oxidační pražení

Ø      nejrozšířenější proces

Ø      přímá oxidace jednoduchých sulfidů (arsenidů a antimonidů)

Ø      další pochody (rozklad složitých sulfidů, disociace až na ryzí kov, sulfatace, odtěkávání těžkých oxidů, oxidace nižších oxidů, vznik křemičitanů, železitanů, i pražně reakční pochody) - (Sb, Pb, Ni, Cu, Zn)

Schématické exotermické reakce:

MeS  +  3/2O2  →  MeO + SO2 + Q               

2MeAs  +  5/2O2  →  2MeO  +  As2O3  + Q

 

 

 

Vedlejší pochody při oxidickém pražení:

ð     Disociační rozklad složitých sulfidů s následující oxidací zplodin rozkladu

ð     Sulfidy některých ušlechtilých kovů jsou schopny se  rozkládat (disociovat) až na ryzí kov a uvolnit síru

     HgS ® Hg + 1/2 S2

ð     Sulfatace oxidů na sloučeniny typu MeO.SO3

      SO2 + 1/2 O2  = SO3

      MeO + SO3 = MeO.SO3 = MeSO4

ð     Odtěkání těkavých oxidů

ð     Oxidace nižších oxidů na vyšší

ð     Reakce oxidů kovů s SiO2 za vzniku křemičitanů typu MeO.SiO2

      MeO + SiO2 = MeO. SiO2 = MeSiO3

ð     Reakce oxidů kovů s Fe2O3 za vzniku železitanů (feritů) typu MeO. Fe2O3

Rychlost a průběh pražení sulfidů závisí na:

Ø      fyzikálních a chemických vlastnostech sulfidů

Ø      stupni rozmělnění

Ø      teplotě procesu

Ø      množství vzduchu – množství kyslíku potřebného ke spálení síry a oxidaci se vypočte stechiometricky podle složení vsázky

Ø      míchání praženého materiálu

 

2. Sulfatační pražení

ð     převod sulfidů, ev. oxidů kovů na sírany dobře rozpustné ve vodě či slabých kyselinách (hydrometalurgie – Cu, Zn, Pb, Sn, Fe, Ni)

2MeS  +  3O2  →  2MeO +2SO2

2SO2  +  O2  →  2SO3        (s ↑ T ↑ stupeň disociace)

MeO  +  SO3  →  MeSO4       disociace   Kp = p*SO3

sulfatační pražení: pSO3  > p*SO3 

Je nutno přesně dodržovat podmínky pražení, zejména teploty a složení plynů:

  1.   Teplota pražení je nižší než u oxidačního pražení
  2.   Plyny v peci mají obsahovat co nejvíce SO3 – pomalé  

     přivádění vzduchu a odvádění plynů pro dokonalou

     sulfataci

Selektivní oddělování (např. Fe) – rozdílné teploty rozkladu síranů:

FeSO4     480 °C

CuSO4     670 °C

 

3. Reakční pražení

průběh reakcí ovlivněn přidáním dalších sloučenin do vsázky (chloridy, uhlí), nebo do vzduchu přidán aktivní plyn (Cl2, F2)

Reakční pražení lze rozdělit na dva základní typy:

  1. Reakční pražení s přidáním aktivní látky do vsázky

      - chloridační pražení

      - segregační pražení

2. Reakční pražení v aktivním plynu (Cl, F)

      - chlorační pražení - chlorace

      - fluorace

 

Chloridační pražení

-         převod oxidů  a sulfidů na chloridy rozpustné ve vodě, nebo těkavé

přísady: NaCl, CaCl2, MgCl2

-         složité reakce, nepřímé působení, podmínka  přítomnosti Fe a S ve vsázce (kyzové výpalky   Cu,Zn,Ni,Co):

  1. vytvoření FeSO4

 FeS2 +5/2O2 = (FeO +2SO2) +O2 = FeSO4 +SO2

  1. aktivace Cl – nositel FeCl3

 12FeSO4 + 24NaCl = 12Na2SO4 +(12FeCl2 + 3O2) = 2Fe2O3 + 8FeCl3

  1. převod na chloridy

3MeS + 2FeCl3 + 9/2O2 = 3MeCl2 +Fe2O3 + 3SO2

Celková rovnice: 

MeS + 2NaCl + 2O2 = Na2SO4 + MeCl2

4NaCl + 2SO3  + O2 =  2Na2SO4 + 2Cl2 + Q

reakce při 300°C, pražení  až při 600-800°C, vsázka až 10% chloridů

 

Segregační pražení

Ø      chloridační činidlo s přidáním aktivní látky (uhlí)

Ø      redukční atmosféra, T = 800-1000°C

 

TORCO - pražení chudých Cu a Ni rud s přídavkem uhlí a chloridačním činidlem (převod na chloridy a redukce na povrchu redukovadla v kovové formě)

 

Chlorace

Ø      pražení v prostředí reakčního plynu (Cl, nebo plynné sloučeniny Cl- HCl, CO+Cl, CCl4

Ø      především při výrobě kovů tvořící stabilní oxidy (Zr, Ti, Nb, V,), polovodiče Si, Ge, příprava vstupních sloučenin (MgCl2)

Me + Me´Cl2 = Me´ + MeCl2

D Go (Me´Cl2) > D Go (MeCl2)

Ø      převod na chloridy přímo většinou termodynamicky neschůdné - nepřímá chlorace  za přítomnosti redukovadla, které nereaguje s Cl (uhlík)

MeO2(s) + 2Cl2(g) = MeCl4(g) + O2(g)

podmínka: D Go < 0

D Go > 0 Þ použití redukovadla

MeO2(s) + 2C + 2Cl2(g) = MeCl4(g) + 2CO(g)

Př. 1/2 TiO2(s) + Cl2 = 1/2 TiCl4(g) + 1/2 O2 

      ∆Go500= +79,8 kJ.mol-1

1/2 TiO2(s) + Cl2 + C = 1/2 TiCl4(g) + CO            

∆Go500= -101 kJ.mol-1

Ø      redukce jinými kovy (Na, Mg, Ca), plynná redukovadla (H2)

2M + MeCl4 = Me +2MCl2

2H2 + MeCl4 = Me +4HCl

Ø      aplikace při tvorbě speciálních vrstev (Nb3Sn), v oblasti polovodičové techniky, pro transportní reakce k přípravě VČK, nanášení difusních vrstev

 

Fluorace

Ø      převod na fluoridy pomocí plynného F, nebo HF, fluoridů alkalických kovů (NaF, KF), NH4HF2, fluoridy halových prvků (BrF3), fluorderiváty uhlovodíků – freony (CFCl3, CF2Cl2)         

Me + F2 = MeF2 

- agresivní a velká exotermičnost

MeO2 + 4HF = MeF4 + 2H2O

(Þ metalotermická redukce)

6KF + ZrO2 = K2ZrF6 + 2K2O (elektrolyt)

BeO + 2NH4HF2 = (NH4)2BeF4 + H2O         

(Þ termický rozklad – jednoduchý fluorid)

UO2 +  CF2Cl2 = UF4 + 2COCl2(g) – fosgen

Ø      rafinace a  dělení kovů  (Ta, Zr, U)

 

Redukční pražení

Ø      probíhá v prostředí redukčních činidel, za nedostatku vzduchu (uhlí, koks, CO, H2, CH4)

Ø      postupné snížení mocenství oxidů

                                      ß

   vyredukování kovů

Mechanismus procesu redukce oxidů kovů (3 stádia):

            1) adsorpce redukčního plynu na povrchu oxidu

            2) odtržení kyslíku z oxidu kovu a přechod O2 do  

        částic plynu (CO, H2)  Þ vznik CO2 (H2O) a  

        krystal. síťoví kovu

            3) odsun (desorpce) produktů redukce CO2 

        (H2O) z povrchu nové fáze

MeO(s) + CO(g) = MeO(s).CO(ads.)

MeO(s).CO(ads.) = Me(s).CO2(ads.)

Me(s).CO2(ads.) = Me(s) + CO2(g)

S.R. MeO + CO (H2) = Me + CO2 (H2O)

Ø      směs redukčních složek (CO, H2) a oxidačních složek (CO2, H2O), + teplota Þ regulace podmínek, záleží i na disociačním  tlaku  oxidu a tlaku O2 v plynu

Redukce oxidů (DG < 0):

 

 

 

 

 Ø      selektivní redukce -  různá redukovatelnost (rozdílné dis. tlaky oxidů) ovlivnění volbou redukční atmosféry (př. Fe- Ni- Co)

Ø      redukce čistých oxidů pomocí H2 (Mo,W, Ni, Fe, Co, Bi, Ge, Re), vzniká kovový prášek

WO2 + 2H2 = W + 2H2O(g)

 (neúplné využití H2)

 

Pražící pece

ð     zajistit dokonalý styk všech částic praženého materiálu se vzduchem či plynným prostředím

  1. Poschoďové (etážové) pece

        výhody: malá prašnost, kontrola atmosféry a teploty v peci odtěkání některých prvků, možnost regulace stupně pražení (Cu)

            nevýhody: malý výkon

        využití především u redukčního pražení (těsnost)

 

2. Rotační bubnové pece

3. Pece pro pražení v letu

        využití vyšší účinnosti při pádu pražence z poschoďové pece

        jemný sulfidický koncentrát se vzduchem se fouká přes trysku do předehřáté pražící komory, kde se zapálí a vypraží

        výhody: možnost dávkování spalovacího vzduchu (vyšší % SO2), rychlé a dokonalé pražení (vyšší výkon)

        nevýhody: vysoká prašnost a částečná sulfatace využití především v elektrolytické výrobě (Zn)

4. fluidizační pece (ve vznosu)

            dokonalý styk částic materiálu s kyslíkem ve vířivém pohybu, vysoké % SO2 v plynech (8-12%)

            vysoká účinnost, rychlost – probíhá na velkém reakčním povrchu

            rovnoměrná teplota ve fluidní vrstvě

            Nevýhody: prašnost, vhodná a stejnoměrná zrnitost materiálu, přetlak vzduchu až 20kPa

            využití – pražení (Cu, Zn, Sn, Mo), selektivní pražení, sušení, kalcinace (Al2O3)