RAFINAČNÍ POCHODY

 

ð     odstranění nečistot na základě rozdílných chemických, elektrochemických a fyzikálních vlastností při zvýšené teplotě

 

  1. Chemické rafinační procesy – např. oxidace (s následující desoxidací), chlorace, sulfidace – odstranění nečistot, které mají vyšší afinitu ke kyslíku, chloru, síře než základní kov. Rafinace tedy probíhá na základě rozdílných termodynamický charakteristik.
  2. Fyzikální rafinační procesy

-         využití rozdílných tenzí par a parciálních tlaků plynů – destilace, sublimace, vakuová metalurgie

-         využití rozdílné vzájemné rozpustnosti kovů v tekutém a tuhém stavu – vycezování, segregační raf., směrová krystalizace, zonální tavení

 

1.  Chemické rafinační procesy

ð     jako základní rafinační činidla se používají vzduch, vzduch obohacený kyslíkem, čistý kyslík, síra, chlor, fluor. Za přítomnosti těchto činidel probíhají v tavenině mezi základním kovem, příměsemi a nečistotami (M) a rafinačním činidlem např. tyto reakce:             

 

2 Me + R2 = 2 MeR

2 M + R2 = 2 MR

 

2.  Fyzikální rafinační procesy

 

A. Rafinační procesy využívající rozdílných tenzí par a plynů

ð     Jedná se o procesy destilace a sublimace – kovonosná surovina nebo kov určený k rafinaci se zahřívá nad teplotu varu nebo nad teplotu vypařování složky nebo více složek, které chceme oddělit. Tyto složky se odvádí do zvláštního prostoru, kde se ochlazují a kondenzují.

Pochody destilační, sublimační i transportních reakcí se

 vyznačují dvěma skupinami:

  1. vypařováním
  2. kondenzací

 

Rafinace kovů destilací

 

ð     k oddělení kovů vzájemně od sebe se využívá rozdílných teplot varu

Tlak par kovu nad slitinou se úměrně zmenšuje s poklesem aktivit v roztoku podle vztahu:

pMe = pMeo . aMe

Rovnováha v systému je dána teplotou, tlakem a složením.

Složky slitiny lze od sebe oddělit při konstantní teplotě změnou tlaku nebo při konstantním tlaku změnou teploty.

Aplikace: - rafinace Zn, získávání Hg z amalgamů

- využití ve výrobě kovů s nízkou TV (převedení vyráběného kovu do plynné fáze a jeho separace – využívá se těkavosti jednotlivých složek a jejich koncentraci v plynné fázi)

Závislost molární volné entalpie ΔG vzniku sloučenin MeR a MR na hodnotě koncentrace c při stálé teplotě T

 

                                    

DG

log c

1

2

2 Me + R2 = 2 MeR

2 M + R2 = 2 MR

T = konst.

Textové pole: DG

 

Stavový diagram jednosložkového systému, kde vedle sebe existují tři fáze stejné látky – pevná, kapalná a plynná.

 

                                           

 

0

A

B

C

D

T [°C]

p [Pa]

a

d

g

Textové pole: p [Pa]

 

Vakuová metalurgie

 

Metalurgické procesy, které se provádějí ve vakuu:

  1. Výroba kovů ve vakuu
  2. Rafinace kovů ve vakuu, včetně vakuového tavení, legování  a lití kovů a slitin
  3. Odplynění a desoxidace kovů ve vakuu
  4. Výroba kovů ve vakuu – lze vyrábět celou řadu kovů. Snížení tlaku napomáhá průběhu reakcí, které lze vyjádřit:
  5.  

MeX(s.l) + R(s,l) = Me(l,g) + RX(l,g)

 

Je-li vznikající kov v plynné skupenství, může při ochlazování plynné fáze proběhnout reakce opačným směrem a kov se přemění na sloučeninu, dříve než zkondenzuje

 

Rafinace kovů ve vakuu – využívá se rozdíl mezi teplotou varu kovu, který chceme rafinovat a teplotami varu jeho příměsí či nečistot.

 

-           Siervertův zákon

 

B. Rafinační procesy využívající rozdílné vzájemné rozpustnosti kovů v tekutém a tuhém stavu

 

  1. Rafinace vycezováním – je založena na teplotně závislé rozdílné vzájemné rozpustnosti kovů v tekutém a tuhém stavu. Využívá se k rafinačnímu oddělování kovů, jejichž teploty tání základního kovu a příměsi jsou značně rozdílné.

Existují dva způsoby vycezování:

         Přímé vycezování – roztavená slitina je postupně ochlazována těsně nad teplotu tání nejníže tavitelné složky soustavy, přičemž složky s vyšší teplotou tání postupně přecházejí do tuhé fáze, která se od roztaveného kovu postupně odděluje.

         Nepřímé vycezování – při postupném ohřevu taveniny nad teplotu tání nížetavitelné složky přechází tato do taveniny a postupně se vycezuje a tím odděluje od zbytku tuhé fáze

 

Metody získávání velmi čistých kovů

ð     Základním materiálovým parametrem, který je mírou rozdělování  příměsí a nečistot při krystalizačních procesech je rovnovážný rozdělovací koeficient. Je definován jako izotermní poměr koncentrace příměsového prvku v tuhé a tekuté fázi v základní látce:

 

 

 

 

 

TMA

xB (at.%)

A

B

T (°C)

 

 

 

 

              

koB   <  1

xSB

xLB

TMA

xB (at.%)

A

B

T (°C)

 

 

 

 

 

         

  koB   >  1

xSB

xLB

 

Směrová krystalizace:

 

roztaveným ingotkem rafinovaného materiálu o délce lo a výchozí koncentraci příměsi Co se posouvá pomalou rychlostí fázové rozhraní krystal-tavenina.

Přitom dochází na tuhnoucím rozhraní k přerozdělování příměsí a nečistot přítomných v základní látce.

Vztah mezi rozdělovacím koeficientem, množstvím utuhlé látky a koncentrací příměsí :

 

C1(x) = Co k (1 – g)k-1 

                                                           

kde C1(x) – koncentrace příměsi v krystal

     Co – výchozí koncentrace příměsi v celém objemu tavenin

      k – rozdělovací koeficient prvku B v základní látce

      g – poměrná část utuhlého ingotku (g = x / lo)

 

krystal

 

tavenina

 

o

 

l

 

 délka ingotku x (mm)

 

x

 

 

k 

<  1

 

k Co

 

 

C

o

 

 

Cs (x)

 

CL(x)

CS(x)

Textové pole: Cs (x)

 

Zonální tavení: při zonálním tavení je v ingotku o délce lo natavena pouze jeho definovaná část, tj. úzká zóna o šířce b. Roztavená zóna s koncentrací příměsí v tavenině CL, která postupuje ingotkem, má dvě rozhraní mezi taveninou a tuhými fázemi:

 

         frontu natavování – (x+b), kde je původní tuhá fáze o koncentraci Co do zóny natavována

         frontu tuhnutí – v místě (x), kde v zóně roztavený a konvekcemi v tavenině homogenizovaný materiál o koncentraci CL opět tuhne, avšak s novou koncentrací C1(x).

Pro první průchod zóny ingotkem lze popsat rovnici:

 

 

 

 

      Co - původní koncentrace dané příměsi v celém objemu ingotku

      b – šířka zóny

C1(x) – nová koncentrace příměsi v utuhlé části ingotku v místě x po jednom průchodu

 

Co

k < 1

0

l

ohřívač

 

CL(x)

x

b

 

CS

 

CS(x)

 

k Co

 

x

C

 

Přetavená část

Nepřetavená část

 

Textové pole: C